Band 21, Heft 6

Der Gang der chemischen Verschiebung von 31 P in der Reihe OPF 3 , OPF 2 Cl, OPFCl 2 und OPCl 3 wird mit Hilfe der möglichen dπ—pπ-Bindungen zwischen Phosphor und den Liganden erklärt.

Mit Hilfe der Methode von CYVIN unter Benutzung von Symmetrie-Koordinaten werden mittlerequadratische Amplituden-Werte (mean-square amplitude quantities) und mittlere Schwingungsamplituden von tetraedrischen Oxo- und Thioanionen für gebundene und nichtgebundene Atome für 298 und 500 °K berechnet. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit Bindungsverhältnissen und Kraftkonstanten diskutiert.

Die durch die Gas-Flüssig-Verteilungschromatographie gegebene Möglichkeit zur Ermittlung der Löslichkeiten von Gasen in Flüssigkeiten wurde bei solchen Stoffen untersucht, die während der Messung mit dem Lösungsmittel chemisch reagieren können. Untersucht wurden Alkylhalogenide; als Lösungsmittel wurden aromatische und aliphatische Amine verwandt. Es konnte gezeigt werden, daß die aus den spezifischen Retentionsvolumina berechneten thermodynamischen Daten, wie Verteilungskoeffizienten, Aktivitätskoeffizienten, differentielle Lösungsenthalpien, freie Lösungsenthalpien und Lösungsentropien, nicht von der Reaktionsfähigkeit des Systems beeinflußt werden, auch wenn der größte Teil der aufgegebenen Substanz unter Bildung nichtflüchtiger Verbindungen zurückgehalten wird.

Im Sinne einer Redoxreaktion bilden sich aus Lithium-dialkylphosphiden und Bis-π-cyclo-pentadienyl-titandichlorid bzw. -zirkondibromid Tetraorgano-biphosphine R 2 P—PR 2 und diamagnetische Zweikernkomplexe [ (C 5 H 5 ) 2 MPR 2 ] 2 — M = Ti, Zr; R = C 2 H 5 , n-C 4 H 9 —. Unter Verwendung phenyl- bzw. cyclohexylsubstituierter Phosphide MPR 2 ist die Oxydo-Reduktion weit ausgeprägter und läßt eine teilweise oder vollständig Reaktion zu Titan (II) bzw. Zirkon (II) vermuten. Die intensivfarbigen, luft- und hydrolyseempfindlichen Komplexe [ (C 5 H 5 ) 2 MPR 2 ] 2 reagieren mit HCI/O 2 bzw. CH 3 J zu (C 5 H 5 ) 2 MCl 2 und R 2 PH bzw. zu (C 5 H 5 ) 2 MJ und [ (CH 3 ) 2 R 2 R 2 P] J. Die Oxydationsstufe +3 von Titan und Zirkon wird durch Umsetzung mit Jod bewiesen.

This study has shown that certain ring substitutions on aminobenzoic acids are possible without greatly affecting the favorable chelating properties of the parent ligand. It was also shown that para substitution of methyl groups yields more stable complexes than does ortho substitution relative to the amino group. Meta substitution of chlorine enhances chelate formation and yields very insoluble complexes in yields approaching one hundred per cent. Based on carbon-hydrogen analyses and other analytical data, the structures have been determined as square planar ones in which the ligand functions as a bidentate. Some water is usually incorporated in the crystal lattice, and occasionally a complex will contain one or more molecules of coordinated water. The variable amount of water in some compound crystals makes the carbonhydrogen data less exact and tends to obscure interpretation of at least some of the infrared data. Lack of solubility in water and in other polar and nonpolar solvents increases the difficulty of both infrared and ultraviolet-visible analyses; in every case potassium bromide tablets were made and were used in both infrared and ultraviolet-visible spectrophotometers; evidence obtained through study of the ultraviolet-visible data are not presented here, but there substantiate the data obtained by the other methods. With the ligands and metal cations used, fifty-five compounds were possible; forty-four of these were actually prepared and isolated, and of these, thirty-five were shown to be coordination complexes. Twenty-seven of these complexes were previously unreported including all the compounds reported for 3,5-dimethylanthranilic acid, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, and 6-amino-3-methylbenzoic acid.

This study has indicated that substitution on the nitrogen atom in aminobenzoic acid markedly decreases complex forming ability; this is especially true in the case of bulky electrophilic groups such as phenyl and acetyl. In these cases, the usual evidence accepted for the formation of coordination complexes was not present, and it was therefore concluded that only salts were formed from ligands bearing these groups on the nitrogen atom. The presence of the methyl group on the amino nitrogen reduces the ability to form complexes and also reduces the stability of the few complexes formed; this is in contrast to the substitution of methyl and other small groups on the ring. Using carbon-hydrogen ratios and infrared data, the structures assigned to the complexes are square planar with the exception of tetrahedral zinc (II) complexes. Usually water was present in the complex which stubbornly resisted removal; at least some of this water may have been coordinated, particularly in the cases where cations are known to prefer octahedral symmetry. The ratios for the complexes prepared from N-methylanthranilic acid were in every case two ligand anions to one metal cation. Ultraviolet-visible data were obtained with difficulty and in general substantiated the evidence obtained by infrared analysis. The presence of water tended to obscure these results, and the very limited solubility of the complexes in water and in other appropriate solvents precluded intensive analysis via ultraviolet-visible absorption spectrophotometry. Five coordination complexes and twenty-eight salts were produced of the forty-four combinations possible with these four acids as ligand source. The five complexes studied were previously unreported; however, the copper (II) and cadmium (II) complexes of N-methyl- and of N-phenylarthranilic acid reported by other workers 2 were, on the basis of the criteria used in this study, salts rather than coordination complexes. The stability series as determined from the degree of shifting in the infrared regions around 3400 cm -1 and 1000 cm -1 were shown to differ markedly from those series obtained for ring substituted aminobenzoic acids.

Aus Früchten von Piper guineense Schumach. et Thonn. (Proben aus dem Gebiete um Yangambi in der Republik Kongo und aus Nigeria wurde ein neues Lignan isoliert (0,2%), das Yangambin genannt und für das die Konstitution eines (+) -2.6-Bis- (2.3.4-trimethoxyphenyl) -3.7-dioxabicyclo - [3.3.0] -octan ermittelt wurde. Aus einem Vergleich der NMR-Spektren in Verbindung mit dem der optischen Drehwerte ergibt sich, daß Yangambin den gleichen sterischen Aufbau aufweist wie das ( + ) -Sesamin. Die Lignanführung scheint korreliert zu sein mit dem Vorkommen des Scharfstoffes Piperin, der aus den Früchten in Ausbeuten von 0,33% isoliert wurde; Piperin-freie Früchte (Proben aus dem Nordosten der Republik Kongo und aus Urandi-Urundi) enthalten kein Yangambin, sondern ( + ) -Sesamin ( = Pseudocubebin) und Aschantin. Diese auffallende intraspezifische Variabilität chemischer Merkmale wird diskutiert im Hinblick auf Versuche anderer Autoren, die Art Piper guineense nach morphologischen Gesichtpunkten zu untergliedern.

Eine Reihe von 2.4.5-trisubstituierten Imidazolen wurde auf ihre Chemolumineszenz-Fähigkeit untersucht. Ihre Lösungen lumineszieren in Gegenwart molekularen O 2 („spontane“ Chemolumineszenz). Die Lagen der Emissionsmaxima weisen keine erheblichen Unterschiede auf. Alkalische Lösungen von 1-substituierten 2.4.5-Triphenylimidazolen und von 2-Aryl- [9.10-d]-phenanthroimidazolen lumineszieren nur bei Zugabe eines Oxydationsmittels (K 3 [Fe (CN) 6 ], H 2 O 2 ).

Unexpectedly, the isotope effect of ethanol-1-Τ as a substrate of yeast alcohol dehydrogenase, increases with rising temperature from k H /k T = 3.2 at 5 —15°C to 3.8—4.7 at 20 —35 °C. This suggests a change of the rate controlling step as proposed by MÜLLER-HILL and WALLENFELS, who investigated the temperature dependence of the activation energies in this temperature range. A comparison of the affinities of propanol and butanol with the isotope effects of the corresponding tritium labelled compounds (propanol-1-Τ 6.7 at 25 °C, butanol-1-Τ 6.8 at 25 °C) supports the proposal, that during substrate binding, there must be a direct interaction between the enzyme complex and hydrogen which is removed in the reaction. These influences are less pronounced for the ethanol homologues which are bound less tightly to the enzyme. Therefore the H transfering step proper gives a greater contribution to the overall experimental isotope effect.

The temperature dependence of the kinetic isotope effect of NADH-T in the acetaldehyde reduction by yeast alcohol dehydrogenase showed a discontinuity which can be explained by a change of the rate controlling step. The magnitude of the isotope effect is largely dependent on the nature of the unlabelled aldehyde and increases in the order acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde. This is a direct indication that the second substrate influences the nature of the H-transfer from NADH. During substrate binding the aldehyde causes an effect on the transferable H of NADH. This effect is less pronounced for the less effective substrates propionaldehyde and butyraldehyde. Comparing the homologue aldehydes the small size of the isotope effect gives an indication that acetaldehyde is the natural substrate of yeast alcohol dehydrogenase. The purification of NADH-T on DEAE-Cellulose is connected with isotope fractionation which amounts to 0.4 — 1.1% of retention volume.

Durch UV-, IR- und Massenspektrometrie sowie durch Elektronenbrenzen und Synthese konnte das Glomeridenalkaloid als 1.2-Dimethylchinazolon-4 charakterisiert werden. Glomerin gehört damit zu einer Stoffklasse, die bisher bei Arthropoden noch nicht aufgefunden wurde.

Chlorella pyrenoidosa was illuminated in the presence of glucose and fructose echa having carbon-14 and tritium markers. Starch and sucrose were degraded to obtain the intramulocular distribution of 14 C and tritium. Glucose-1- 14 C-2-T was incorporated into the glucose of starch and into the glucose moiety of sucrose without change of the T/ 14 C ratio. Fructose-1- 14 C-1-T (labelled stereospecifically in the isomerase position) was incorporated into starch, yielding predominately glucose-1- 14 C-2-T, whereas fructose-1- 14 C-1-T (labelled in the nonisomerase position) gave mainly glucose-1- 14 C-1-T. The results, in particular the transfer of tritium from C-1 of fructose to C-2 of glucose, are interpreted as being a strong indication for an intramolecular hydrogen transfer in the hexosephosphat-isomerase reaction in a multienzyme system of the photosynthetic starch biosynthesis in vivo, shielding the hexoses of T-exchange reactions with water.

A number of investigators have examined the influence of different gram negative and gram positive bacteria upon various tissue cultures, as well as the effects of bacterial toxins and neutralizing antisera. The systems which have been studied by these authors are summarized in Table I. In the experiments described here, we have investigated the influence of various strains of viable Leptospirae and their toxins on cultured tissues of chick embryo fibroblast and HeLa cells in the presence and absence of various corresponding anti-Leptospirae-antisera.

Gegenstand eingehender Untersuchungen ist die Resorption, Organverteilung und Ausscheidung von Radiopromethium nach s.c. und i.p. Injektion bei Mäusen. Die Resorption erfolgt nur zögernd, und das Radiopromethium wird danach bevorzugt in Leber und Skelett gespeichert. Die Ergebnisse werden mit denen nach Applikation von 91 Y, 144 Ce und 143 Pr verglichen. Bei der Speicherung im Skelett zeigt Promethium ein ähnliches Verhalten wie 91 Y, während es bei der Leber 144 Ce ist (14 Tage nach der Inkorporation). Mit Hilfe von DTPA-Gaben konnte die Ausscheidung von i.p. appliziertem 147 PmCl 3 mit dem Harn deutlich beschleunigt werden. Neben dem Skelett wird die Reduktion der Aktivität bei allen in der Bauchhöhle gelegenen Organen festgestellt.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der autoradiographischen Mikroverteilung von 147 Pm in einigen Organen der weißen Maus bis zu 30 Tagen nach i.v. und i.p. Injektion von 147 Promethiumchlorid. Die stärkste Ablagerung des Radionuklids erfolgt zuerst in der Leber, und zwar in den Kupffer sehen Sternzellen und in den Leberzellen. Ihr folgt der Femur mit einer andauernden Speicherung vorwiegend in der organischen Knochenmatrix, speziell im osteoblastischen Gewebe des Perichondriums und in der primären Spongiosa, verbunden mit lokalen Aktivitäts-Konzentrierungen im Knochenmark. Die übrigen Organe, wie Milz, Pankreas, Duodenum, Niere, Ovarien, Hoden und Lunge, speichern sowohl nach i.v. als auch nach i.p. Applikation ebenfalls mehr oder weniger stark Radiopromethium, teils diffus verteilt oder in Form von lokalen Aktivitäts-Konzentrierungen. Die Resorption der durch die i.p. Injektion gesetzten Aktivitätsdepots an den Organen erfolgt im Laufe der Beobachtungszeit über deren Oberfläche. Ein Vergleich der Ergebnisse nach den beiden Applikationsarten ergibt, daß zwar zu den verschiedenen Versuchszeiten gewisse Unterschiede in der Ablagerung des Radionuklids in den entsprechenden Organen bestehen, sich jedoch die Mikroverteilung im allgemeinen ähnlich verhält.

Isolated tomato fruit protoplasts have been observed to take up both tobacco mosaic virus and ferritin by the process of pinocytosis. These studies have involved electron microscopic observations on thin sections of suitably fixed and embedded material. These electron microscopic studies have also shown that very close association exists between the nucleus and chloroplasts in these protoplasts and that occasionally there are present channels extending from the plasmalemma into the cytoplasm. The implication of these results is discussed in relation to the general physiological activity of protoplasts.