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Orthoamide und Iminiumsalze, IIICa. Weitere Ergebnisse bei der Umsetzung von Orthoamiden der Alkincarbonsäuren mit CH2- und CH2/NH-aciden Verbindungen

  • Willi Kantlehner EMAIL logo , Rüdiger Stieglitz , Hansjörg Lehmann und Markus Vettel
Veröffentlicht/Copyright: 8. November 2019
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Zeitschrift für Naturforschung B
Aus der Zeitschrift Zeitschrift für Naturforschung B Band 74 Heft 11-12

Abstract

The 1,1-bis(dimethylamino)-1,3-butadienes (keten aminals) 11a–l are prepared from orthoamide derivatives of alkyne carbonxylic acids 9b, d, e, i and CH2-acidic compounds 10a–c, f–h, k, o. The C-silylated orthoamide derivative 9c shows an ambivalent behaviour towards CH-acidic compounds. Reactions of 9c with strong CH2-acidic compounds like the nitro alkanes 10m, n and strongly enolized carbonyl compounds as methyl acetoacetate, cyanoacetamide, dibenzoylmethane, 1,3-dimethylbarbituric acid proceed under desilylation to give the ketene aminals 11u–z. In contrast to these reactions, the C-silylated ketene aminals 11o–t are obtained from 9c and weaker CH2-acidic compounds as dimethyl malonate, cyanoacetic acid derivatives and benzylcyanides. CH2/NH2-acidic compounds [cyanoacetamide (10d) and N-ethyl-cyanoacetamide (10f)] react with the orthoamide derivatives 9b, e–g at the acidic carbon-hydrogen bond to give the ketene aminals 11ac, ad, af, ag, ai, which cyclize to the pyridones 14a–d, d–g on heating. From the reaction of the orthoamide 9d with cyanoacetamide the pyridone 14c results directly. The persubstituted pyridone derivative 19 is formed by the reaction of cyanoacetamide with a mixture of the isomeric orthoamides 15 and 16. The 5,5-diamino-2,4-pentadienamide 11v attacks the orthoamide 9a at C3/C1. In the product 20 a cross conjugated multiple bond system is formed which contains an 1-aza-2,3-diamino function and a further ketene aminal function.

Keywords: CH2- and CH2/NH-acidic compounds; condensation reactions; cyclization reactions; ketene aminals; orthoamides of alkyne carboxylic acids; pyridines

1 Einleitung

Die schon längere Zeit bekannten Orthoamid-Derivate der Ameisensäure [Formamidacetale 1, Aminalester 2 und Tris(dimethylamino)methan 3] dienen wegen ihres hohen Formylierungspotentials als C1-Bausteine in der präparativen organischen Chemie [2]. Die zu 1 homologen Acetale des N,N-Dimethylacetamids 4 stehen im Gleichgewicht mit den Keten-O,N-acetalen 5 [3] (Schema 1).

Schema 1: Orthoameisensäurederivate 1–3. Gleichgewicht zwischen N,N-Dimethylacetamidacetalen 4 und Keten-O,N-acetalen 5.
Schema 1:

Orthoameisensäurederivate 1–3. Gleichgewicht zwischen N,N-Dimethylacetamidacetalen 4 und Keten-O,N-acetalen 5.

Das durch Umacetalisierung von 4b mit Allylalkohol entstehende O,N-Acetal 5c lagert sich beim Erhitzen im Sinne einer 3,3-sigmatropen Reaktion zum N,N-Dimethyl-pent-4-en-amid 6 um [3] (Schema 1). Diese Reaktion, die als Eschenmmoser-Claisen-Umlagerung bezeichnet wird, wurde von verschiedenen Autoren bei der Synthese von Naturstoffen genutzt.

Orthoamide von Alkincarbonsäuren R–C≡C–C(NMe2)39 (siehe Schema 2 und Abbildung 1) sind ebenfalls außerordentlich reaktiv, haben aber bisher keine breite Anwendung in der präparativen organischen Chemie gefunden.

Schema 2: Syntheseverfahren für Orthoamide der Alkincarbonsäuren.
Schema 2:

Syntheseverfahren für Orthoamide der Alkincarbonsäuren.

Abbildung 1: Orthoamid-Derivate der Alkincarbonsäuren 9a–i.
Abbildung 1:

Orthoamid-Derivate der Alkincarbonsäuren 9a–i.

Für Orthoamide von Alkincarbonsäuren 9 existieren bislang vier Darstellungsverfahren (Schema 2). Mit Hilfe der am längsten bekannten Methode wurde aus Tetrakis(dimethylamino)methan (7) und Phenylacetylen der erste Vertreter der Orthoamide von Alkincarbonsäuren – ein Orthoamid der Phenylpropiolsäure 9 – hergestellt [4]. Eine größere Anzahl von Orthoamiden 9 wurde durch Umsetzung von Alkinen mit Tris(dimethylamino)-ethoxymethan (8) synthetisiert [5].

Ein sehr breit anwendbares Verfahren zur Darstellung von Orthoamiden 9 besteht in der Umsetzung von N,N,N′,N′,N″,N″-Hexamethylguanidiniumchlorid mit Natrium- [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13] bzw. Lithiumacetyliden [14]. Nach dieser Methode wurde auch das Orthoamid-Derivat 9i gewonnen. Einige 1,1,1,4,4,4-Hexakis(dialkylamino)-2-butine wurden durch Umaminierung von 1,1,1,4,4,4-Hexakis(dimethylamino)-2-butin mit alicyclischen sekundären Aminen erhalten [7]. Die Thermolyse von 1,1,1-Tris(dialkylamino)-2-propinen liefert mit mäßigen Ausbeuten 1,1,1,4,4,4-Hexakis(dialkylamino)-2-butine [6].

Die Orthoamide 9 reagieren mit CH2-aciden Verbindungen 10 unter Abspaltung von Dimethylamin zu 1,1-Diamino-butadienen 11 [1], [6], [8], [10], [12], [15], [16] (Schema 3).

Schema 3: Synthese von Ketenaminalen 11 aus Orthoamiden 9 und CH2-aciden Verbindungen 10.
Schema 3:

Synthese von Ketenaminalen 11 aus Orthoamiden 9 und CH2-aciden Verbindungen 10.

Aus einigen der Verbindungen 9 und NH-aciden Verbindungen wurden Pyrazole [16] und 2,4-Dihydropyrazol-3-thione [16], Pyrimidine [12], [16] und Pyridone [12], [13] hergestellt. Aus dem Orthoamid 9a und Phenacylthiadiazolen 12 bilden sich die erwarteten Butadiene 11 (z. B. 11z) wogegen bei der Umsetzung von Orthoamiden 9 (R=C6H5, 4-ClC6H4) mit 2-Methyl-5-phenacyl-thiadiazolen 12 1,2-Dihydropyridin-2-thione 13 entstehen [15] (Schema 4). Dabei sind Ketenaminale 11 sehr wahrscheinlich Zwischenstufen.

Schema 4: Synthese von Ketenaminalen 11 bzw. 1,2-Dihydropyridin-2-thionen 13 aus Orthoamiden 9 und Phenacylthiadiazolen 12.
Schema 4:

Synthese von Ketenaminalen 11 bzw. 1,2-Dihydropyridin-2-thionen 13 aus Orthoamiden 9 und Phenacylthiadiazolen 12.

Wir haben nur exemplarisch mit einigen der schon früher beschriebenen Orthoamiden 9 Kondensationsreaktionen mit Kohlenstoffsäuren 10 durchgeführt, um herauszufinden, ob sich weitere Beispiele finden lassen, bei denen der Substituent R in 9 das Ergebnis der Kondensation verändert.

2 Ergebnisse und Diskussion

Die Umsetzungen der Orthoamide 9b, d, e, i mit den CH2-aciden Verbindungen 10 (Abbildung 2) wurden bei Raumtemperatur in Diethylether bzw. Tetrahydrofuran durchgeführt und lieferten nach Reaktionszeiten zwischen 25 min und 18 h die erwarteten Ketenaminale 11a–l mit Ausbeuten zwischen 15 und 93% (Schema 3 und Abbildung 3).

Abbildung 2: Zusammenstellung der in dieser Arbeit verwendeten CH2-aciden Verbindungen.
Abbildung 2:

Zusammenstellung der in dieser Arbeit verwendeten CH2-aciden Verbindungen.

Abbildung 3: Substituenten X, Y der Ketenaminale 11a–l.
Abbildung 3:

Substituenten X, Y der Ketenaminale 11a–l.

Zur Darstellung des Orthoamids 9c wird Trimethylsilylacetylen benötigt [2], das sich aus käuflichem Natriumacetylid und Trimethylsilylchlorsilan in Diethylenglycoldimethylether oder noch einfacher aus Natriumacetylid und Bis(trimethylsilyl)sulfat herstellen lässt (Schema 5).

Schema 5: Darstellungsverfahren für Trimethylsilylacetylen.
Schema 5:

Darstellungsverfahren für Trimethylsilylacetylen.

Aus dem Orthoamid 9c und CH2-aciden Verbindungen 10 sollten silylierte Ketenaminale 11 entstehen. Das Orthoamid 9c zeigt bei derartigen Umsetzungen jedoch ein ambivalentes Verhalten. So entstehen aus 9c und den CH2-Säuren 10a, b, i, j, l, p die silylierten Ketenaminale 11o–t, wogegen aus 9c und den CH2-Säuren 10c, d, h, k, m, n, o die desilylierten Ketenaminale 11u–z gebildet werden (Schema 6).

Schema 6: Ketenaminale 11o–t und 11u–z aus dem Orthoamid 9c und CH2-aciden Verbindungen 10.
Schema 6:

Ketenaminale 11o–t und 11u–z aus dem Orthoamid 9c und CH2-aciden Verbindungen 10.

Die Ketenaminale 11u und 11x sind auch aus Orthoamid 9a und Acetessigsäuremethylester (10c) bzw. Nitropropan (10m) erhältlich [8]. (Anmerkung: In der zitierten Arbeit [8] trägt die Verbindung 11u die Nummer 9k, jedoch ist im dortigen Formelschema MeCO gegen CO2Me auszutauschen).

Auch die Verbindungen 11v, 11z wurden bereits aus 9a und Cyanacetamid (10d) [8] bzw. 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazol (10o) [15] hergestellt.

Augenscheinlich werden aus 9c und CH2-aciden Verbindungen, die nicht enolisiert sind und deren pKa-Werte über 10 liegen, silylierte Ketenaminale (wie z. B. 11o–t) erhalten. Wogegen die Umsetzung von 9c mit enolisierten (wie z. B. 10c, k, o) oder stärker CH2-aciden Verbindungen wie z. B. 10d, m, n zu desilylierten Ketenaminalen 11u–z führt. Diese Annahme wird beim Vergleich der Reaktionsprodukte erhärtet, die aus 9c und Nitromethan (10l) bzw. Nitropropan (10m) entstehen. Aus Nitromethan (pKa=10) und 9c wird das silylierte Ketenaminal 11s gebildet, während die Umsetzung von 9c mit Nitropropan (pKa=9) das desilylierte Ketenaminal 11x liefert.

Sowohl CH2- als auch NH2-acide Verbindungen können mit den Orthoamiden 9 im Sinne einer Kondensation reagieren. Es stellt sich daher die Frage, ob CH2-acide Gruppen mit 9 schneller reagieren als NH2-acide Verbindungen. Zu Beantwortung dieser Frage wurde bereits das Verhalten von Orthoamiden 9 gegenüber Cyanacetamiden untersucht. Dabei wurde gefunden, dass die Umsetzung von Cyanacetamiden (10d, e) mit den Orthoamiden 9a, h [8] sowie mit Orthoamiden, die aus ethinylierten Terpenderivaten erhalten wurden [13], zu Ketenaminalen 11 wie z. B. 11v, ab führt, die beim Erhitzen unter Abspaltung von Dimethylamin in 2-Pyridone 14 übergehen [8] (Schema 7).

Schema 7: Darstellung der Ketenaminale 11v, ab und deren Thermolyse zu 2-Pyridonen 14.
Schema 7:

Darstellung der Ketenaminale 11v, ab und deren Thermolyse zu 2-Pyridonen 14.

Die Ketenaminale 11v, aa sind auch durch Umsetzung des vinylogen Orthokohlensäureamid-Derivats 15 mit Cyanacetamid (10d) bzw. N-Methylcyanacetamid (10e) zugänglich [17] (Schema 8).

Schema 8: Ketenaminale 11v, aa aus dem vinylogen Orthokohlensäurederivat 15 und Cyanacetamiden 10d, e.
Schema 8:

Ketenaminale 11v, aa aus dem vinylogen Orthokohlensäurederivat 15 und Cyanacetamiden 10d, e.

Wir haben nun untersucht, ob Substituenten an der Dreifachbindung den Verlauf der Kondensationen der Orthoamide 9 mit CH2/NH-aciden Verbindungen beeinflusst. Dazu wurden die Orthoamide 9b, c, d, e, f, g mit Cyanacetamid (10d) bzw. N-Ethylcyanacetamid (10f) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die Ketenaminale 11ac, ad, af, ag, ai analysenrein gewonnen wurden (Abbildung 4).

Abbildung 4: Ketenaminale 11aa–ai aus den Orthoamiden 9a–g und Cyanacetamiden 10d, e, f.
Abbildung 4:

Ketenaminale 11aa–ai aus den Orthoamiden 9a–g und Cyanacetamiden 10d, e, f.

Das bei der Umsetzung des Orthoamids 9f mit N-Ethylcyanacetamid entstehende Reaktionsgemisch wurde destillativ aufgearbeitet; dabei wurde ausschließlich das Pyridon 14f erhalten, weil das intermediär gebildete Ketenaminal 11ah unter diesen Bedingungen offenbar cyclisiert. Die Reaktion des Orthoamids 9d mit Cyanacetamid führt bereits bei Raumtemperatur zum Pyridon 14c.

Die Ketenaminale 11ac, ad, af, ag, ai cyclisieren beim Erhitzen auf Temperaturen zwischen 110 und 170°C zu den Pyridonen 14a, b, d, e, g (Abbildung 5).

Abbildung 5: Pyridone 14 aus Ketenaminalen 11.
Abbildung 5:

Pyridone 14 aus Ketenaminalen 11.

Vor geraumer Zeit haben wir die Synthese eines Gemisches der isomeren Orthoamide 16, 17 beschrieben [9] (Abbildung 6). Die Umsetzung dieses Gemisches mit N-Ethylcyanacetamid (10f) in Tetrahydrofuran liefert das Pyridon 18.

Abbildung 6: Konstitutionsisomere Orthoamide 16, 17.
Abbildung 6:

Konstitutionsisomere Orthoamide 16, 17.

Vermutlich reagiert 17 mit N-Ethylcyanacetamid (10f) schneller als das Orthoamid 16 zum Ketenaminal 18, das dann in das Pyridon 19 übergeht (Schema 9).

Schema 9: Darstellung des Pyridons 19 aus N-Ethylcyanacetamid und dem Orthoamid 17.
Schema 9:

Darstellung des Pyridons 19 aus N-Ethylcyanacetamid und dem Orthoamid 17.

Die Ketenaminale 11v, ad, af, ag, ah, ai verfügen noch über acide NH2-Gruppen. Wir haben daher exemplarisch untersucht, ob die entsprechenden Verbindungen mit Orthamiden 9 nachmals eine Kondensation eingehen. Dazu wurde das Ketenaminal 11v mit dem Orthoamid 9a mehrere Stunden in Tetrahydrofuran unter Rückfluss erhitzt. Dabei wurde das Ketenaminal 20 als roter Feststoff erhalten (Schema 10).

Schema 10: Kondensation des Amids 11v mit dem Orthoamid 9a zum Ketenaminal 20.
Schema 10:

Kondensation des Amids 11v mit dem Orthoamid 9a zum Ketenaminal 20.

3 Schlussfolgerung und Ausblick

Es wurde gezeigt, dass CH2-acide Verbindungen mit Orthoamiden von Alkincarbonsäuren 9 zu 1,1-Diamino-1,3-butadienen reagieren. Besonderheiten zeigt das in 3-Stellung silylierte Orthoamid 9c. Es liefert mit stark CH2-aciden (pKa<10) bzw. stark enolisierten Verbindungen desilylierte Ketenaminale 11u–z. Die aus Orthoamiden 9 und Cyanacetamiden gebildeten Ketenaminale 11ab, ac, af, ag, ai cyclisieren einerseits beim Erhitzen zu Pyridonen 14. Andererseits können die, noch eine acide NH2-Gruppe enthaltenden, Ketenaminale wie z. B. 11v mit weiterem Orthoamid 9 unter Kondensation an der NH2-Gruppe reagieren, wobei gekreuzt konjugierte Systeme entstehen, die aus zwei Ketenaminalfunktionen bzw. einer Ketenaminalfunktion und einer 2,4-Diamino-1-aza-3,3-butadiengruppierung aufgebaut sind.

Die Verbindungen 11 sind difunktionell. Sie enthalten neben einer reaktiven Ketenaminalfunktion noch weitere reaktive Gruppierungen (z. B. CN, CH3CN, CO2R, NO2 usw.) und können daher als Heterocyclenbausteine Verwendung finden.

4 Experimenteller Teil

Allgemeines: Die Orthoamide 9a, h [6] und 9b–i [9] wurden wie beschrieben hergestellt, ebenso das Phenacylthiadiazol 10a [18]. Bei den Umsetzungen wurden handelsübliche Chemikalien verwendet. Die Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden getrocknet. Die 1H-NMR-Spektren wurden mit den Geräten T70 (Fa. Varian) und WP80 (Fa. Bruker) aufgenommen. Zur Aufnahme der IR-Spektren wurde das Spektralphotometer 457 (Fa. Perkin-Elmer) verwendet, für die UV/VIS-Spektren das Spektrometer ACTA-M Serie (Fa. Beckmann).

4.1 Trimethylsilylacetylen aus Trimethylchlorsilan und Natriumacetylid

Eine käufliche Suspension von Natriumacetylid in Xylol wird durch Dekantieren oder Filtration weitgehend vom Xylol befreit. Zu der Suspension von 90 g (1.87 mol) Natriumacetylid in 400 mL trockenem Diglycoldimethylether tropft man langsam unter Rühren 162 g (1.50 mol) Trimethylchlorsilan wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird über eine 30 cm lange Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. Ausb.: 88–103 g (60–70%) Trimethylsilylacetylen mit Sdp. 58–60°C, nD20=1.3910 (Lit. [19]: Sdp. 59°C, nD20=1.3880).

4.2 Trimethylsilylacetylen aus Bis(trimethylsilyl)sulfat und Natriumacetylid

Bei Ausschluss von Feuchtigkeit werden bei 65–70°C 50.6 g (0.25 mol) Bis(trimethylsilyl)sulfat unter Rühren zu 133.4 g (0.5 mol) einer 18%-igen Suspension von Natriumacetylid in Xylol getropft, wobei das gebildete Trimethylsilylacetylen über eine 35 cm lange Vigreux-Kolonne abdestilliert wird. Nach beendeter Zugabe wird 0.5 h auf 90–105°C erhitzt, um Produktreste zu gewinnen. Gegebenenfalls wird das Produkt nochmals über eine 35 cm lange Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. Ausb.: 34 g (69%) mit Sdp. 58–60°C, nD20=1.3900. – 1H NMR (250 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.21 (s, 9H, Me3Si); 2.93 (s, 1H, ≡CH).

4.3 Allgemeine Vorschriften zur Umsetzung der Orthoamide 9b–g, i mit den CH2-aciden Verbindungen 10a–10o

Variante 1 (V1): Zu der in 30 mL Diethylether gelösten CH2-aciden Verbindung wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine äquimolare Menge des entsprechenden Orthoamids in 30 mL Diethylether langsam zugetropft, danach wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Variante 2 (V2): Die CH2-acide Verbindung wird in der zur vollständigen Auflösung benötigten Menge trockenem Tetrahydrofuran vorgelegt, dann wird, wie vorstehend beschrieben verfahren.

Variante 3 (V3): Die Umsetzung wird zunächst nach Variante 1 in trockenem Tetrahydrofuran durchgeführt. Nach beendeter Zugabe wird mehrere Stunden unter Rückfluss erhitzt.

Zur Aufarbeitung bedient man sich folgender Verfahren:

Methode A: Ausgefallene Produkte werden abgesaugt und mit Diethylether gewaschen und gegebenenfalls umkristallisiert.

Methode B: Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand durch Anreiben mit Diethylether-n-Pentan (1:1) oder Aceton-n-Pentan (1:1) zur Kristallisation gebracht.

Methode C: Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum fraktionierend destilliert.

4.4 Umsetzung der Orthoamide 9b, d-c, i

4.4.1 5,5-Bis(dimethylamino-3-ethoxy-2-methoxycarbonyl-2,4-pentadiensäuremethylester (11a)

4.20 g (19.7 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-ethoxy-1-propin (9b) werden mit 2.60 g (19.7 mmol) Malonsäuredimethylester (10a) nach der allgemeinen Vorschrift V1/B 18 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird vom Lösungsmittel befreit und der verbleibende Rückstand mit Diethylether-Aceton (ca. 1:1) angerieben, worauf dieser kristallisiert. Ausb.: 5.10 g (76%) 11a, leuchtendgelbe, gut wasserlösliche Kristalle mit Schmp. 97°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=336 (4.100), 256 (4.380) nm. – IR (KBr): ν=1695 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.26 (t, J=7 Hz, 3H, CH3), 2.92 (s, 12H, NMe2), 3.62 (s, 6H, COOCH3), 3.94 (q, J=7 Hz, 2H, OCH2), 4.34 (s, 1H, =CH) ppm. – 13C NMR (62.90 MHz, CDCl3, TMS): δ=20.70 (CH2CH3), 40.55 (NMe2), 50.94 (OCH3), 89.42 (C4), 105.46 (C2), 159.04 (C3), 165.87 (C=O), 168.81 (C5) ppm. – C14H24N2O5 (308.36): ber. C 55.99, H 8.05, N 9.33; gef. C 56.12, H 8.15, N 9.44.

4.4.2 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-1-ethoxy-2,4-pentadiensäuremethylester (11b)

Zu 0.60 g (2.8 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-ethoxy-1-propin (9b) in trockenem Diethylether werden unter Rühren 0.30 g (17 mmol) Cyanessigsäuremethylester (10b) zugetropft. Unter Erwärmung bildet sich sofort ein gelber Niederschlag. Man rührt noch 30 min bei Raumtemperatur, filtriert ab und wäscht das Produkt mit Diethylether. Ausb.: 0.60 g (93%) 11b, blassgelbe Kristalle mit Schmp. 132°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=377 (4.457) nm. – IR (KBr): ν=2198 (C≡N), 1670 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.35 (t, J=7 Hz, 3H, CH3), 2.97 (s, 12H, NMe2), 3.61 (s, 3H, COOCH3), 3.97 (q, J=7 Hz, 2H, OCH2), 4.50–4.80 (s, 1H, =CH) ppm. – 13C NMR (62.90 MHz, CDCl3, TMS): δ=15.18 (Me), 41.23 (NMe2), 50.50 (CO2CH3), 66.92 (OCH3), 79.22 (C4), 122.03 (C2), 167.54 (C3), 170 (CO), 177.37 (C5) ppm. – C13H21N3O2 (267.32): ber. C 58.40, H 7.92, N 15.72; gef. C 58.19, H 7.90, N 15.45.

4.4.3 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-ethoxy-2,4-pentadiensäuredimethylamid (11c)

Die Umsetzung von 3.45 g (16.2 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-ethoxy-1-propin (9b) mit 1.81 g (16.2 mmol) N,N-Dimethylcyanacetamid (10g) erfolgt gemäß der allgemeinen Vorschrift V2/B (18 h). Ausb.: 3.30 g (84%) 11c, gelboranges, hochviskoses Öl mit Sdp. 176–178°C/0.001 Torr. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=382 (4.401), 254 (4.126) nm. – IR (KBr): ν=2250 (C≡N), 2180 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.32 (t, J=7 Hz, 3H, CH3), 2.92 (s, 12H, NMe2), 3.03 (s, 6H, CONMe2), 3.97 (q, J=7 Hz, 2H, OCH2), 4.22 (s, 1H, =CH) ppm. – C14H24N4O2 (280.37): ber. C 59.98, H 8.63, N 19.98; gef. C 59.98, H 8.87, N 19.98.

4.4.4 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-ethoxy-2,4-pentadiennitril (11d)

5.70 g (26.7 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-ethoxy-1-propin 9b und 1.77 g (26.7 mmol) Malondinitril (10h) werden nach der allgemeinen Vorschrift V1/A 2 h lang umgesetzt. Ausb.: 5.00 g (80%) 11d, blassgelbe Kristalle mit Schmp. 124°C (Acetonitril). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=368 (4.07), 248 (4.473) nm. – IR (KBr): ν=2200 und 2175 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.35 (t, J=7 Hz, 3H, CH3), 3.03 (s, 12H, NMe2), 4.05 (q, J=7 Hz, 2H, OCH2), 4.10 (s, 1H, =CH) ppm. – C12H18N4O (234.29): ber. C 61.51, H 7.74, N 23.91; gef. C 61.65, H 7.78, N 24.29.

4.4.5 5,5-Bis(dimethylamino)-3-ethoxy-2-phenyl-2,4-pentadiennitril (11e)

5.10 g (24 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-ethoxy-1-propin (9b) und 2.80 g (24 mmol) Benzylcyanid (10i) werden nach der allgemeinen Vorschrift V3/C 6 h in THF unter Rückfluss erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum fraktionierend destilliert. Ausb.: 4.20 g (62%) 11e, orangerotes, hochviskoses Öl mit Sdp. 170°C/0.001 Torr. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=389 (4.290), 262 (4.152) nm. – IR (KBr): ν=2250 und 2190 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.31 (t, J=7 Hz, 3H, Me), 2.38, 2.72 und 2.84 (Signalintensitäten 1:1:1) (s, 12H, NMe2), 3.97 (q, J=7 Hz, 3H, OCH2 und verdeckt =CH), 6.88–7.88 (m, 5H, ArH) ppm. – C17H23N3O (285.40): ber. C 71.55, H 8.12, N 14.72; gef. C 71.43, H 8.06, N 14.99.

4.4.6 4,4-Bis(dimethylamino)-2-ethoxy-1-nitro-1,1-butadien (11f)

9.20 g (43 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-ethoxy-1-propin (9b) werden mit 2.63 g (43 mmol) Nitromethan (10l) nach Variante V1/A umgesetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 2 h. Die Reaktion verläuft stark exotherm und liefert beträchtliche Mengen an schwarzem Teer. Durch Umkristallisation aus EE werden gelbe Kristalle erhalten, die nach mehrwöchigem Stehen zu einem schwarzen Öl zerfließen. Ausb.: 1.50 g (15%) 11f mit Schmp. 159°C (Zers.). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=417 (4.207), 254 (4.107) nm. – IR (KBr): ν=1550 (NO2) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.35 (t, J=7 Hz, 3H, Me), 2.97 (s, 12H, NMe2), 4.05 (q, J=7 Hz, 2H, OCH2), 5.94 (s, 1H, =CH), 6.78 (s, 1H, =CH–NO2) ppm. – C10H19N3O3 (229.68): ber. C 52.39, H 8.35, N 18.33; gef. C 52.32, H 8.37, N 18.54.

4.4.7 5,5-Bis(dimethylamino)-3-ethoxy-2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1-phenyl-2,4-pentadien-1-on (11g)

6.00 g (28.1 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-ethoxy-1-propin (9b) werden mit 6.14 g (28.1 mmol) 2-Phenacyl-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (10o) nach der allgemeinen Vorschrift V2/A umgesetzt. Das Rohprodukt wird aus Ethylacetat-Acetonitril (ca. 4:1) umkristallisiert. Ausb.: 2.50 g (23%) 11g, orangefarbene Kristalle mit Schmp. 143–145°C (Zers.). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=400 (3.845), 339 (4.152), 274 (4.23) nm. – IR (KBr): ν=1587 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.91 (t, J=7 Hz, 3H, CH2Me), 2.62 (s, 3H, CH3), 2.77 (s, 12H, NMe2), 3.90 (q, J=7 Hz, 2H, OCH2), 4.55 (s, 1H, =CH), 7.10–7.60 (m, 5H, ArH) ppm. – C20H26N4O2S (386.51): ber. C 62.15, H 6.78, N 14.50; gef. C 61.91, H 6.75, N 14.38.

4.4.8 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-(dimethylaminomethyl)-2,4-pentadiennitril (11h)

Nach der allgemeinen Vorschrift V1/A werden 1,1,1,4-Tetrakis(dimethylamino)-2-butin (9d) mit 2.78 g (42 mmol) Malondinitril (10h) 5 h umgesetzt. Ausb.: 9.80 g (94%) 11h, gelbe Kristalle mit Schmp. 142°C (Zers.). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=401 (4.375), 280 (3.732) nm. – IR (KBr): ν=2175, 2190 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=2.27 (s, 6H, CH2NMe2), 3.06 (s, 12H, NMe2), 3.14 (s, 3H, CH2), 4.67 (s, 1H, =CH) ppm. – 13C NMR (62.90 MHz, CDCl3, TMS): δ=15.19 (CH2), 40.91 (Me2), 88.18 (C4), 168.90 (C3), 177.24 (C5) ppm. – C13H21N5 (247.35): ber. C 63.13, H 8.56, N 28.31; gef. C 63.39, H 8.61, N 28.47.

4.4.9 4,4-Bis(dimethylamino)-2-(dimethylaminomethyl)-1-nitro-1,1-butadien (11i)

Zu einer Lösung von 11.00 g (48.7 mmol) 1,1,1,4-Tetrakis(dimethylamino)-2-butin (9d) in 30 mL Diethylether unter Rühren werden bei –20°C 2.97 g (48.7 mmol) Nitromethan (10i) getropft. Nach ca. 10 min bildet sich ein gelber Niederschlag. Danach wird noch 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird abfiltriert. Ausb.: 10.50 g (89%) 11i, gut wasserlösliches, leuchtend gelbes Pulver mit Schmp. 118°C (Zers.). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=405 (3.924) nm. – IR (KBr): ν=1585 (NO2) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=2.21 (s, 6H, CH2NMe2), 2.93 (s, 12H, NMe2), 3.05 (s, 2H, CH2NMe2), 5.42 (s, sehr breit und flach, 1H, =CH), 6.76 (s, 1H, CHNO2) ppm. – C11H22N4O2 (242.22): ber. C 54.52, H 9.15, N 23.22; gef. C 54.44, H 9.17, N 23.28.

4.4.10 5,5-Bis(dimethylamino)-3-diethoxymethyl-2-methoxycarbonyl-2,4-pentadiensäuremethylester (11j)

Nach der allgemeinen Vorschrift V1/C werden 6.40 g (23.6 mmol) 4,4-Diethoxy-1,1,1-tris(dimethylamino)-2-butin (9e) mit 3.11 g (23.6 mmol) Malonsäuredimethylester (10a) 17 h umgesetzt. Ausb.: 5.8 g (69%) 11j, hochviskoses rotes Öl mit Sdp. 142°C/0.001 Torr. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=428 (3.996), 264 (4.352) nm. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.22 (t, J=7 Hz, 6H, OCH2Me), 2.95 (s, 12H, NMe2), 3.25–3.95 (m, 4H, OCH2), 3.60 (s, 6H, CO2Me), 5.02 (s, 1H, O–CH–O), 5.40 (s, 1H, =CH) ppm. – C17H30N2O6 (358.44): ber. C 56.97, H 8.44, N 7.81; gef. C 56.78, H 8.33, N 7.93.

4.4.11 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-diethoxymethyl-2,4-pentadiensäuremethylester (11k)

Entsprechend der allgemeinen Vorschrift V1/A werden 4.50 g (16.6 mmol) 4,4-Diethoxy-1,1,1-tris(dimethylamino)-2-butin (9e) mit 1.64 g (16.6 mmol) Cyanessigsäuremethylester (10b) 2 h umgesetzt. Ausb.: 5.00 g (93%) 11k, leuchtendgelbe Kristalle mit Schmp. 85°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=405 (4.189), 277 (Schulter) (3.699) nm. – IR (KBr): ν=2170 (C≡N), 1645 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.24 (t, J=7 Hz, 6H, OCH2Me), 3.03 (s, 12H, NMe2), 3.35–4.95 (m, 4H, OCH2Me), 3.60 (s, 3H, OMe), 5.04 (s, 2H, O–CH–O), 5.24 (s, 1H, =CH) ppm. – C16H27N3O4 (325.41): ber. C 59.06, H 8.36, N 12.91; gef. C 59.10, H 8.34, N 12.81.

4.4.12 3-(4-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-2-cyan-5,5-bis(dimethylamino)pentadiensäuremethylester (11l)

Zu 1.0 g (2.89 mmol) 1-(4-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-3,3,3-tris(dimethylamino)-1-propin (9i) in 15 mL Diethylether werden unter Rühren 0.29 g (2.89 mmol) Cyanessigsäuremethylester (10b) getropft. Nach 26 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Produkt abfiltriert und aus Ethylacetat-Acetonitril (1:1) umkristallisiert. Ausb.: 0.9 g (77%) 11l, leuchtend gelbe Kristalle mit Schmp. 191°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=420 (4.340), 273(4.140) nm. – IR (KBr): ν=2175 (C≡N), 1670 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=2.72, 3.10 (s, 12H, NMe2), 3.67, 3.77 (s, 3H, CO2Me), 4.47 (s, 1H, =CH), 7.30–7.80 (m, 3H, ArH) ppm. – C18H19ClF3N3O2 (401.82): ber. C 53.80, H 4.77, N 10.46, Cl 8.82; gef. C 53.66, H 4.83, N 10.42, Cl 8.61.

4.5 C-silylierte Ketenaminale 11o–t aus dem Orthoamid 9c

4.5.1 5,5-Bis(dimethylamino)-2-methoxycarbonyl-3-(trimethylsilyl)-2,4-pentadiensäuremethylester (11o)

Nach der allgemeinen Vorschrift V1/A werden 6.60 g (27.4 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) mit 3.62 g (27.4 mmol) Malonsäuredimethylester (10a) 15 h umgesetzt. Das Rohprodukt wird aus Ethylacetat umkristallisiert. Ausb.: 6.10 g (71%) 11o, hellrote Kristalle mit Schmp. 108°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=445 (3.806), 272 (4.190) nm. – IR (KBr): ν=1690, 1630 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.18 (s, 9H, SiMe3), 2.44 (s, 12H, NMe2), 3.36 (s, 6H, CO2CH3), 4.91 (s, 1H, =CH) ppm. – C15H28N2O4 (328.48): ber. C 54.84, H 8.59, N 8.53; gef. C 54.74, H 8.62, N 8.62.

4.5.2 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-(trimethylsilyl)-2,4-pentadiensäuremethylester (11q)

Nach der allgemeinen Vorschrift V1/C werden 3.85 g (16 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-2-propin (9c) mit 1.58 g (16 mmol) Cyanessigsäuremethylester (10b) 14 h umgesetzt. Ausb.: 3.70 g (78%) 11q, zähes orangerotes Öl mit Sdp. 168°C/0.001 Torr das nach dreiwöchigem Stehen spontan kristallisiert, gelbe Kristalle mit Schmp. 90–91°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=425 (4.176), 404 (Schulter) (4.130), 280 (Schulter) (4.732) nm. – IR (KBr): ν=2250, 2180 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.23 (s, 9H, SiMe3), 3.06 (s, 12H, NMe2), 3.73 (s, 3H, CO2CH3), 4.77 (s, 1H, =CH) ppm. – C14H25N3O2Si (295.45): ber. C 56.91, H 8.53, N 14.22; gef. C 56.98, H 8.58, N 14.49.

4.5.3 5,5-Bis(dimethylamino)-2-phenyl-3-(trimethylsilyl)-2,4-pentadiennitril (11q)

Aus 4.65 g (19.3 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-2-propin (9c) mit 2.26 g (18.3 mmol) Benzylcyanid (10i) erhält man nach der allgemeinen Vorschrift V1/C nach 48 h ein dunkelrotes, hochviskoses Öl mit Sdp. 162–165°C/0.005 Torr, das beim Anreiben mit etwas Diethylether zu orangegelben Kristallen erstarrt. Ausb.: 3.70 g (61%) 11q mit Schmp. 95–96°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=445 (4.158), 292 (Schulter) (3.964), 268 (Schulter) (4.086), 246 (4.134) nm. – IR (KBr): ν=2230, 2180 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.37 (s, 9H, SiMe3), 2.03, 2.63 und 2.82 (Signalintensität 1:1:1) (je s, 12H, NMe2), 4.03 und 4.30 (s, 1H, =CH), 6.83–7.47 (m, 5H, ArH) ppm. – C18H27N3Si (313.50): ber. C 68.96, H 8.68, N 13.40; gef. C 69.06, H 8.88, N 13.66.

4.5.4 5,5-Bis(dimethylamino)-2-(4-nitrophenyl)-3-(trimethylsilyl)-2,4-pentadiennitril (11r)

Nach der allgemeinen Vorschrift V2/A werden 3.72 g (15.4 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-2-propin (9c) mit 2.50 g (15.4 mmol) p-Nitrobenzylcyanid (10j) 16 h umgesetzt. Das Rohprodukt wird aus Ethylacetat umkristallisiert. Ausb.: 4.60 g (83%) 11r, tiefviolette Kristalle mit Schmp. 132°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=554 (4.093), 391 (4.064), 280 (4.086) nm. – IR (KBr): ν=2170 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.32 (s, 9H, SiMe3), 2.62 (s, 12H, NMe2), 4.40 (s, 1H, =CH), 7.40–8.25 (m, 5H, ArH) ppm. – 13C NMR (62.90 MHz, CDCl3, TMS): δ=–0.26 (Me3Si), 40.56 (NMe2), 90.74 (C4), 92.42 (C2), 123.33 (CN), 124.15 (C3), 126.72, 143.71, 143.74 (Ar), 147.42 (C1), 164.23 (C5) ppm. – C18H26N4O2Si (358.50): ber. C 60.30, H 7.31, N 15.63; gef. C 60.59, H 7.34, N 15.58.

4.5.5 4,4-Bis(dimethylamino)-1-nitro-2-(trimethylsilyl)-1,3-butadien (11s)

Nach der allgemeinen Vorschrift V1 werden 5.20 g (21.6 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) mit 1.32 g (21.64 mmol) Nitromethan (10l) 4 h umgesetzt. Man erhält orangerote Kristalle, die sich rasch zu einem schwarzen Öl zersetzen. Die Kristalle werden zweimal mit Acetonitril umkristallisiert. Ausb.: 1.80 g (32%) 11s, orangerote Kristalle mit Schmp. 114°C (Zers.). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=422 (3.978) nm. – IR (KBr): ν=1550 (NO2) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.33 (s, 9H, SiMe3), 3.17 (s, 12H, NMe2), 4.91 (s, 1H, =CH), 6.86 (s, 1H, =CHNO2) ppm. – C11H23N3O2Si (257.41): ber. C 51.36, H 8.95, N 16.34; gef. C 50.25, H 8.92, N 16.56.

4.5.6 5-[3,3-Bis(dimethylamino)-1-(trimethylsilyl)-2-propen-1-yliden]-1,3-dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydropyrimidin (11t)

Aus 2.78 g (11.5 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) und 1.80 g (11.5 mmol) N,N‘-Dimethylbarbitursäure (10p) erhält man nach der allgemeinen Vorschrift V2 ein Rohprodukt das aus Ethylacetat-Acetonitril (1:1) umkristallisiert wird. Ausb.: 3.50 g (86%) 11t, gelbe Kristalle mit Schmp. 248°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=393 (4.164), 270 (4.123) nm. – IR (KBr): ν=1670 (CO), 1605 (C=C) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.25 (s, 9H, SiMe3), 2.82 (s, 12H, NMe2), 3.27 (s, 6H, NCH3), 5.67 (s, 1H, =CH) ppm. – 13C NMR (62.90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.04 (Me3Si), 27.59 (NMe2), 42.20 (NMe2), 97.10 (C=CNMe2), 115.05 (=COSi), 153.00 (CO), 172.84 [=C(NMe2)2] ppm. – C16H28N4O3Si (352.50): ber. C 54.51, H 8.01, N 15.90; gef. C 54.61, H 8.09, N 16.16.

4.6 Desilylierte Ketenaminale 11u-z aus dem Orthoamid 9c

4.6.1 2-Acetyl-5,5-bis(dimethylamino)-2,4-pentadiensäuremethylester (11u)

Entsprechend der allgemeinen Vorschrift V1/A werden 6.40 g (26.5 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) und 3.08 g (26.5 mmol) Acetessigsäuremethylester (10c) 4 h umgesetzt. Ausb.: 5.10 g (80%) 11u, zitronengelbe Kristalle mit Schmp. 118–119°C (Lit. [8]: 119–120°C).

4.6.2 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-2,4-pentadiensäureamid (11v)

Die Umsetzung von 5.30 g (22 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) mit 1.85 g (22 mmol) Cyanacetamid (10d) erfolgt nach der allgemeinen Vorschrift V2/A; Reaktionszeit 14 h. Ausb.: 3.40 g (74%) 11v, gelborange Kristalle mit Schmp. 192°C (Umwandlung zum Pyridonderivat) (Lit. [8]: Schmp. 193°C).

4.6.3 2-Benzoyl-5,5-bis(dimethylamino)-1-phenyl-2,4-pentadien-1-on (11w)

Nach der allgemeinen Vorschrift V1/A werden 4.50 g (18.7 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-2-propin (9c) mit 4.19 g (18.7 mmol) Dibenzoylmethan (10k) 16 h umgesetzt. Das Produkt wird aus Ethylacetat umkristallisiert. Ausb.: 4.9 g (75%) 11w, leuchtendgelbe Kristalle mit Schmp. 154°C. – 1H NMR (60 MHz, CDCl3, TMS): δ=2.93 (s, 12H, NMe2), 5.80 (d, J=14 Hz, CH=), 7.00–8.46 (m, 11H, ArH, CH=) ppm. – 13C NMR (62.90 MHz, CDCl3, TMS): δ=41.66 (NMe2), 92.04 (C4), 117.75 (C4), 127.53, 128.77, 130.11, 142.30 (C3), 153.02 (CO) 171.34 (C5) ppm. – C12H24N2O2 (348.45): ber. C 75.83, H 6.94, N 8.04; gef. C 75.90, H 7.03, N 7.92.

4.6.4 1,1-Bis(dimethylamino)-4-nitro-1,3-hexadien (11x)

Aus 3.90 g (16.2 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) und 1.45 g (16.2 mmol) 1-Nitropropan (10m) erhält man nach der allgemeinen Vorschrift V1/A nach 15 h 1.40 g (30%) 11x, rote Kristalle mit Schmp. 104°C (Lit. [8]: Schmp. 105–107°C). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=464 (4.792), 312 (3.910), 262 (4.147) nm. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.90 (t, J=7 Hz, Me), 2.12–2.75 (m, 2H, CH2Me) 2.85 (s, 12H, NMe2), 4.50 und 8.08 (breites d, J=7 Hz, 2H, –C=CH) ppm. – C10H19N3O2 (213.26): ber. C 56.32, H 8.98, N 19.69; gef. C 56.01, H 9.11, N 19.67.

4.6.5 4,4-Bis(dimethylamino)-1-nitro-1-phenyl-1,3-butadien (11y)

7.90 g (32.3 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) werden mit 4.49 g (32.3 mmol) Phenylnitromethan (10n) entsprechend der allgemeinen Vorschrift V1/A 1 h lang umgesetzt. Das Produkt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb.: 7.60 g (70%) 11y, orangerote Kristalle mit Schmp. 131°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=468 (3.544), 310 (2.903), 255 (2.954) nm. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=2.93 (s, 12H, NMe2), 4.66 (t, J=14 Hz, =CH), 7.33 (s, 5H, ArH), 8.27 (d, J=14 Hz, 1H, CH=C–NO2) ppm. – 13C NMR (62.90 MHz, CDCl3, TMS): δ=41.68 (NMe2), 90.27 (C1), 127.05, 128.10, 128.61, 130.62 (Ar–C), 133.99 (C3), 143.60 (C2), 169.57 (C4) ppm. – C14H19N3O2 (261.33): ber. C 64.35, H 7.33, N 16.08; gef. C 64.09, H 7.45, N 16.13.

4.6.6 5,5-Bis(dimethylamino)-2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1-phenyl-2,4-pentadien-1-on (11z)

Entsprechend der allgemeinen Vorschrift V2 werden 3.20 g (123.3 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) mit 2.89 g (13.3 mmol) 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazol (10o) 18 h umgesetzt. Das Rohprodukt wird aus Ethylacetat-Acetonitril (1:1) umkristallisiert. Ausb.: 3.60 g (79%) 11z, grünlich-gelbe Kristalle mit Schmp. 202°C (Zers.) (Lit. [1]: Schmp. 196°C (Zers.).

4.7 Ketenaminale aus Cyanacetamiden 10d, c und Orthoamiden 9b, c, e–g

4.7.1 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-ethoxy-2,4-pentadiensäureamid (11ac)

6.45 g (30.3 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-ethoxy-1-propin (9b) werden mit 2.55 g (30.3 mmol) Cyanacetamid (10d) nach der allgemeinen Vorschrift V2 6 h umgesetzt. Ausb.: 5.80 g (76%) 11ac, gelbe Kristalle mit Schmp. 164°C (Umwandlung). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=298 (4.143) nm. – IR (CDCl3): ν=2235, 2220 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.37 (t, J=7 Hz, 3H, OCH2–CH3), 2.96 (s, 12H, NMe2), 4.04 (q, J=7 Hz, OCH2–CH3), 4.30 (s, 1H, =CH), 6.02 (breites s, 2H, CONH2) ppm. – C12H20N4O2 (252.31): ber. C 57.12, H 7.99, N 22.20; gef. C 57.17, H 7.98, N 22.09.

4.7.2 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-(trimethylsilyl)-2,4-pentadiensäure-N-ethylamid (11ad)

9.90 g (24.5 mmol) 3,3,3-Tris(dimethylamino)-1-trimethylsilyl-1-propin (9c) werden mit 2.74 g (24.5 mmol) N-Ethylcyanacetamid (10f) nach der allgemeinen Vorschrift V2 16 h umgesetzt. Ausb.: 5.30 g (71%) 11ad, gelborange Kristalle mit Schmp. 138°C (Umwandlung). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=440 (3.982), 290 (Schulter) (3.716) nm. – IR (KBr): ν=2170 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=0.21 (s, 9H, Me3Si), 1.15 (t, J=7 Hz, 3H, Me), 2.55–3.60 (m, 2H, NCH2), 2.96 (s, 12H, NMe2), 4.57 (s, 1H, =CH), 5.80 (breites s, 1H, –CONH) ppm. – C13H28N4OSi (308.49): ber. C 58.40, H 9.15, N 18.16; gef. C 58.52, H 9.01, N 18.08.

4.7.3 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-diethoxymethyl-2,4-pentadiensäureamid (11af)

6.20 g (22.8 mmol) 4,4-Diethoxy-1,1,1-tris(dimethylamino)-2-butin (9e) werden mit 1.92 g (22.8 mmol) Cyanacetamid (10d) entsprechend der allgemeinen Vorschrift V2 4 h umgesetzt. Ausb.: 6.10 g (86%) 11af, gelbe Kristalle mit Schmp. 115°C (Umwandlung). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=360 (4.072), 332 (4.061), 262 (4.133) nm. – IR (KBr): ν=3400, 3320 (CONH2), 2200, 2190, 2155, 2170 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.28 (t, J=7 Hz, 6H, OCH2Me), 2.78, 2.97, 3.08 (s, 12H, NMe2), 3.40–3.95 (m, 4H, OCH2Me), 5.40, 5.48 (s, 1H, OCHO), 6.00 (s, 1H, =CH), 10.73 (breites s, 1H, –CONH2) ppm. – C15H26N4O3 (310.40): ber. C 58.04, H 8.44, N 18.05; gef. C 58.27, H 8.34, N 17.94.

4.7.4 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-isopropenyl-2,4-pentadiensäureamid (11ag)

5.60 g (26.8 mmol) 5,5,5-Tris(dimethylamino)-2-methyl-1-penten-3-in (9f) werden mit 2.25 g (26.8 mmol) Cyanacetamid (10d) nach der allgemeinen Vorschrift V2 5 h umgesetzt. Der orangerote Niederschlag wird aus Ethylacetat-Acetonitril (5:1) umkristallisiert. Ausb.: 4.50 g (68%) 11ag, orangerote Kristalle, die sich bei 127°C zum farblosen Pyridonderivat 14e umwandeln. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=352 (4.209), 255 (4.170) nm. – IR (KBr): ν=3390 (CONH2), 2160 (C≡N), 1630 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.95, 2.11 (s, 3H, CH3), 2.75, 2.95, 3.07 (s, 12H, NMe2), 5.22 (breites s, 2H, =CH2), 8.47 (breites s, 2H, –CONH2) ppm. Das Signal für =CH ist wegen zu starker Verbreiterung nicht lokalisierbar. – C13H20N4 (248.32): ber. C 62.90, H 8.07, N 22.58; gef. C 62.50, H 7.89, N 22.04.

4.7.5 5,5-Bis(dimethylamino)-2-cyan-3-(2-cyclohexenyl)-N-ethyl-2,4-pentadiensäureamid (11ai)

Nach der allgemeinen Vorschrift V2 werden 5.00 g (20 mmol) 1-(1-Cyclohexenyl)-3,3,3-tris(dimethylamino)-1-propin (9g) mit 2.25 g (20 mmol) N-Ethylcyanacetamid (10f) 6 h umgesetzt. Ausb.: 4.20 g (66%) 11ai, zitronengelbe Kristalle, die beim Erhitzen auf 116–117°C unter Dimethylaminabspaltung zum farblosen Pyridonderivat 14f cyclisieren. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=413 (4.468) nm. – IR (KBr): ν=2180 (C≡N) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, CDCl3, TMS): δ=1.12 (t, J=7 Hz, 3H, CH2Me), 1.45–1.87 (m, 4H, CH2CH2), 1.87–2.37 (m, 4H, CH2–C=C), 2.90 (s, 12H, NMe2), 3.35 (q, J=7 Hz, 2H, CH2Me), 5.00–5.62 (sehr breites s, 1H, CONH), 5.75–6.10 (breites s, 2H, =CH) ppm. – C18H28N4O (316.43): ber. C 68.32, H 8.92, N 17.71; gef. C 68.20, H 8.92, N 17.57.

4.8 1H-2-Pyridone 14 durch Thermolyse von Ketenaminalen 11

4.8.1 3-Cyan-6-(dimethylamino)-4-ethoxy-1H-2-pyridon (14a)

2.50 g (10 mmol) 11ac werden 3 h im Ölpumpenvakuum auf 170–180°C erhitzt, wobei das gelbe 11ac, unter Abspaltung von Dimethylamin zum farblosen Pyridon 14a cyclisiert, das aus DMF umkristallisiert wird. Ausb.: 1.30 g (65%) 14a mit Schmp. 287°C (Zers.). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=319 (4.431), 255 (3.995) nm. – IR (KBr): ν=2220 (C≡N), 1610 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, DMSO-d6, TMS): δ=1.32 (t, J=7 Hz, 3H, OCH2Me), 3.07 (s, 6H, NMe2), 4.20 (q, J=7 Hz, 3H, OCH2Me), 5.35 (s, 1H, =CH) ppm. Das Signal für das NH-Proton ist wegen zu starker Verbreiterung nicht lokalisierbar. – C10H13N3O2 (207.22): ber. C 57.96, H 6.32, N 20.28; gef. C 57.76, H 6.30, N 20.10.

4.8.2 3-Cyan-6-(dimethylamino)-1-ethyl-3-trimethylsilyl-1H-2-pyridon (14b)

3.30 g (10.7 mmol) 11ad werden im Wasserstrahlpumpenvakuum 4 h auf 150°C erhitzt. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb.: 2.30 g (82%) 14b, farblose Kristalle mit Schmp. 112°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=374 (4.220), 253 (3.763) nm. – IR (KBr): ν=2220 (C≡N), 1640 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, DMSO-d6, TMS): δ=0.36 (s, 9H, Me3Si), 1.25 (t, J=7 Hz, 3H, CH2Me), 2.90 (s, 6H, NMe2), 4.05 (q, J=7 Hz, 2H, CH2), 5.94 (s, 1H, =CH) ppm. – C13H21N3OSi (263.41): ber. C 59.27, H 8.04, N 15.95; gef. C 59.32, H 8.12, N 16.05.

4.8.3 3-Cyan-6-(dimethylamino)-4-dimethylaminomethyl-1H-2-pyridon (14c)

Eine Lösung von 7.95 g (35 mmol) 1,1,1,4- Tetrakis(dimethylamino)-2-butin (9d) wird zu einer Lösung von 2.96 g (35 mmol) Cyanacetamid (10d) in 50 mL Tetrahydrofuran/Dioxan (1:1) getropft. Danach wird 17 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer im Wasserstrahlpumpenvakuum erhält man Kristalle, die aus Acetonitril umkristallisiert werden. Ausb.: 5.80 g (94%) 14c, farblose Kristalle mit Schmp. 248°C (Zers.). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=355 (4.182), 264 (4.104) nm. – IR (KBr): ν=2210 (C≡N), 1615 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, DMSO-d6, TMS): δ=2.20 (s, 6H, NMe2), 3.08 (s, 6H, NMe2), 3.28 (s, 2H, CH2N), 5.88 (s, 1H, =CH) ppm. – C11H16N4O (220.28): ber. C 59.98, H 7.32, N 25.44; gef. C 60.22, H 7.44, N 25.71.

4.8.4 3-Cyan-6-(dimethylamino)-4-diethoxymethyl-1H-2-pyridon (14d)

5.40 g (17.4 mmol) 11af werden 3 h im Wasserstrahlpumpenvakuum auf 160°C erhitzt. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb.: 4.10 g (89%) 14d, farblose Kristalle mit Schmp. 182°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=372 (4.068), 343 (4.492), 274 (4.097) nm. – IR (KBr): ν=2218 (C≡N), 1660 (C=O), 1610 (C=C) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, DMSO-d6, TMS): δ=1.18 (t, J=7 Hz, 6H, OCH2Me), 2.85–3.90 (s, 4H, OCH2Me), 3.10 (s, 6H, NMe2), 5.32 (s, 3H, O–CH–O), 5.92 (s, 1H, =CH) ppm. – 13C NMR (62.90 MHz, CDCl3, TMS): δ=14.90 (Me), 40.40 (NMe2), 62.20 (OCH2), 99.15 (C3-C6), 116.70 (CN), 163.45 (CO) ppm.– C13H19N3O3 (265.32): ber. C 58.85, H 7.22, N 15.84; gef. C 58.90, H 7.21, N 15.70.

4.8.5 3-Cyan-6-(dimethylamino)-4-(isopropenyl)-1H-2-pyridon (14e)

2.00 g (8.06 mmol) 11ag werden im Wasserstrahlpumpenvakuum 3 h auf 140°C erhitzt, wobei unter Entfärbung Dimethylamin entweicht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Produkt aus Ethylacetat-Acetonitril (1:1) umkristallisiert. Ausb.: 1.40 g (86%) 14e, farblose Kristalle mit Schmp. 267°C (Zers.). – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=353 (4.182), 254 (4.133) nm. – IR (KBr): ν=2210 (C≡N), 1625 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, DMSO-d6, TMS): δ=2.07 (s, 3H, CH3), 3.10 (s, 6H, NMe2), 5.10–6.30 (m, 4H, NH, =CH2, =CH) ppm. – C11H13N3O (203.23): ber. C 65.00, H 6.45, N 20.68; gef. C 64.83, H 6.55, N 20.63.

4.8.6 3-Cyan-6-(dimethylamino)-4-(isopropenyl)-1-ethyl-1H-2-pyridon (14f)

4.8 g (23 mmol) 5,5,5-Tris(dimethylamino)-2-methyl-1-penten-3-in (9f) werden mit 2.57 g (23 mmol) N-Ethylcyanacetamid (10f) nach der allgemeinen Vorschrift V2 18 h umgesetzt. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum fraktionierend destilliert. Man erhält ein hochviskoses gelbes Öl mit Sdp. 187°C/0.005 Torr das beim Anreiben mit einem Spatel erstarrt und aus Acetonitril umkristallisiert wird. Ausb.: 3.00 g (56%) 14f, farblose Kristalle mit Schmp. 97–98°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=362 (4.193), 245 (4.093) nm. – IR (KBr): ν=2220 (C≡N), 1640 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, DMSO-d6, TMS): δ=1.37 (t, J=7 Hz, 1H, CH3), 2.12 (s, 3H, CH3), 2.90 (s, 6H, NMe2), 4.09 (q, J=7 Hz, 2H, CH2), 5.35 (s, 1H, =CH), 5.72 (s, 2H, =CH2) ppm. – C13H17N3O (231.3): ber. C 67.50, H 7.41, N 18.18; gef. C 67.36, H 7.48, N 18.45.

4.8.7 3-Cyan-4-(2-cyclohexenyl)-6-dimethylamino-1-ethyl-1H-2-pyridon (14g)

3.60 g (11 mmol) 11ai werden im Ölpumpenvakuum 3 h auf 150°C erhitzt. Anschließend wird über eine 20 cm lange Vigreux-Kolonne im Ölpumpenvakuum fraktionierend destilliert. Es wird ein zähes, leicht gelbliches Öl mit Sdp. 174–176°C/0.001 Torr erhalten, das beim Anreiben mit Ethylacetat-n-Pentan kristallisiert. Ausb.: 2.00 g (68%) 14g, farblose Kristalle mit Schmp. 76°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=362 (4.209), 247 (4.107) nm. – IR (KBr): ν=2220 (C≡N), 1635 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, (CDCl3), TMS): δ=1.35 (t. J=7 Hz, 3H, CH2Me), 1.50–197 (m, 4H, CH2CH2), 1.97–2.52 (m, 4H, CH2–C=C), 2.87 (s, 6H, NMe2), 4.12 (q, J=7 Hz, 2H, NCH2Me), 5.72 (s, 1H, =CH), 6.05–6.27 (m, 1H, heteroaromat. H) ppm. – C16H21N3O (271.35): ber. C 70.82, H 7.80, N 15.49; gef. C 70.85, H 7.75, N 15.50.

4.8.8 3-Cyan-6-(dimethylamino)-1-ethyl-5-methoxy-4-methyl-1H-2-pyridon (19)

8.00 g (37.5 mmol) des Isomerengemisches 3-Methoxy-4,4,4-tris(dimethylamino)-1,2-butadien 16 und 1-Methoxy-4,4,4-tris(dimethylamino)-1,2-butadien 17 [Stoffmengenverhältnis 16:17=2:3], in 20 mL Tetrahydrofuran, werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 4.20 g (37.5 mmol) N-Ethylcyanacetamid (10f) in 30 mL Tetrahydrofuran getropft. Anschließend wird noch 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert. Zwischen 184–186°C/0.001 Torr geht ein hochviskoses rötliches Öl über, das beim Anreiben mit einem Spatel erstarrt. Der Feststoff wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb.: 2.60 g (49% bezogen auf 17) 19, farblose Kristalle mit Schmp. 108°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=370 (4.182) nm. – IR (KBr): ν=2220 (C≡N), 1645 (C=O) cm−1. – 1H NMR (90 MHz, [D6]-DMSO-d6, TMS): δ=1.30 (t, J=7 Hz, 3H, CH2Me), 2.37 (s, 3H, =C–Me), 2.94 (s, 6H, NMe2), 3.65 (s, 3H, OMe), 4.10 (q, J=7 Hz, 2H, CH2Me) ppm. – C12H17N3O2 (235.28): ber. C 61.25, H 7.29, N 17.86; gef. C 61.09, H 7.34, N 17.87.

4.9 N-1,3-Bis(dimethylamino)-2-propan-1-yliden-5,5-bis(dimethylamino)-2- cyan-2,2-pentadiensäureamid (19) und N-3,3-Bis(dimethylamino)-2-propen-1-yliden-5,5-bis(dimethylamino)-2-cyan-2,4-pentadiensäureamid (20)

2.08 g (10 mmol) des Ketenaminals 11v werden mit 1.69 g (10 mmol) des Orthoamids (9a) in 30 mL THF 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus einem Gemisch von Ethylacetat und Acetonitril (3:1) umkristallisiert. Ausb.: 2.0 g (60%), rote Kristalle mit Schmp. 167–168°C. – UV/Vis (Ethanol): λmax (lg εmax)=456 (4.643), 462 (4.623), 350 (4.00), 286 (4.130) nm. – IR (KBr): ν=2195 (CN), 1670 (C=O), 1610, 1570 (C=C, C=N) cm−1. – 1H NMR (60 MHz, CDCl3, TMS): δ=3.0 und 3.15 (je s, 24H, NMe2), 5.0, 8.18, 8.87 (je d, J=14 Hz, 4H, CH=CH) ppm. – C17H28N6O (332.41): ber. C 61.43, H 8.49, N 25.27; gef. C 61.24, H 8.54, N 25.30.

Gewidmet: Herrn Professor Klaus Peseke zum 80. Geburtstag.

aOrthoamides and Iminium Salts, XCVI, see ref. [1].

Literatur

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[16] W. Kantlehner, J. Mezger, R. Stieglitz, K. Edelmann. H. Lehmann, M. Vettel, R. Kreß, W. Frey, S. Ladendorf, Z. Naturforsch.2007, 62b, 1015.10.1515/znb-2007-0804Suche in Google Scholar

[17] M. Vettel, H.-J. Bräuner, W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 2018, 73b, 457.10.1515/znb-2018-0022Suche in Google Scholar

[18] W. Kantlehner, E. Haug, W. Kinzy, O. Scherr, J. C. Ivanov, Z. Naturforsch. 2004, 59b, 366.10.1515/znb-2004-0403Suche in Google Scholar

[19] R. Merényi in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl. Bd. 5/2a (Ed.: E. Müller), Thieme, Stuttgart, 1977, S, 391.Suche in Google Scholar

Received: 2019-04-11
Accepted: 2019-09-02
Published Online: 2019-11-08
Published in Print: 2019-12-18

©2019 Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston

Artikel in diesem Heft

  1. Frontmatter
  2. In this Issue
  3. Research Articles
  4. Electron densities of two cyclononapeptides from invariom application
  5. Crystal structures, Hirshfeld surface analysis and Pixel energy calculations of three trifluoromethylquinoline derivatives: further analyses of fluorine close contacts in trifluoromethylated derivatives
  6. Synthesis and antifungal activities of 3-substituted phthalide derivatives
  7. Unexpected isolation of a cyclohexenone derivative
  8. Preparation and structure of 4-(dimethylamino)thiopivalophenone – intermolecular interactions in the crystal
  9. A new binuclear NiII complex with tetrafluorophthalate and 2,2′-bipyridine ligands: synthesis, crystal structure and magnetic properties
  10. Two mononuclear zinc(II) complexes constructed by two types of phenoxyacetic acid ligands: syntheses, crystal structures and fluorescence properties
  11. Investigation of the reactivity of 4-amino-5-hydrazineyl-4H-1,2, 4-triazole-3-thiol towards some selected carbonyl compounds: synthesis of novel triazolotriazine-, triazolotetrazine-, and triazolopthalazine derivatives
  12. Synthesis and structural characterization of a Ni(II) coordination polymer with a tripodal 4-imidazolyl-functional ligand
  13. Crystal structure and photocatalytic degradation properties of a new two-dimensional zinc coordination polymer based on 4,4ʹ-oxy-bis(benzoic acid)
  14. Intermetallics of the types REPd3X2 and REPt3X2 (RE=La–Nd, Sm, Gd, Tb; X=In, Sn) with substructures featuring tin and In atoms in distorted square-planar coordination
  15. A 119Sn Mössbauer-spectroscopic characterization of the diamagnetic birefringence material Sn2B5O9Cl
  16. Synthesis, crystal structure and photoluminescence of the salts Cation+ [M(caffeine)Cl]− with Cation+=NnBu4+, AsPh4+ and M==Zn(II), Pt(II)
  17. Synthesis and characterization of two bifunctional pyrazole-phosphonic acid ligands
  18. A β-ketoiminato palladium(II) complex for palladium deposition
  19. Orthoamide und Iminiumsalze, XCVIa. Push-pull-substituierte 1,3,5-Hexatriene aus Orthoamiden von Alkincarbonsäuren und Birckenbach-analogen Acetophenonen
  20. Orthoamide und Iminiumsalze, IIICa. Weitere Ergebnisse bei der Umsetzung von Orthoamiden der Alkincarbonsäuren mit CH2- und CH2/NH-aciden Verbindungen
https://doi.org/10.1515/znb-2019-0078
Schlagwörter für diesen Artikel
CH2- and CH2/NH-acidic compounds; condensation reactions; cyclization reactions; ketene aminals; orthoamides of alkyne carboxylic acids; pyridines

Artikel in diesem Heft

  1. Frontmatter
  2. In this Issue
  3. Research Articles
  4. Electron densities of two cyclononapeptides from invariom application
  5. Crystal structures, Hirshfeld surface analysis and Pixel energy calculations of three trifluoromethylquinoline derivatives: further analyses of fluorine close contacts in trifluoromethylated derivatives
  6. Synthesis and antifungal activities of 3-substituted phthalide derivatives
  7. Unexpected isolation of a cyclohexenone derivative
  8. Preparation and structure of 4-(dimethylamino)thiopivalophenone – intermolecular interactions in the crystal
  9. A new binuclear NiII complex with tetrafluorophthalate and 2,2′-bipyridine ligands: synthesis, crystal structure and magnetic properties
  10. Two mononuclear zinc(II) complexes constructed by two types of phenoxyacetic acid ligands: syntheses, crystal structures and fluorescence properties
  11. Investigation of the reactivity of 4-amino-5-hydrazineyl-4H-1,2, 4-triazole-3-thiol towards some selected carbonyl compounds: synthesis of novel triazolotriazine-, triazolotetrazine-, and triazolopthalazine derivatives
  12. Synthesis and structural characterization of a Ni(II) coordination polymer with a tripodal 4-imidazolyl-functional ligand
  13. Crystal structure and photocatalytic degradation properties of a new two-dimensional zinc coordination polymer based on 4,4ʹ-oxy-bis(benzoic acid)
  14. Intermetallics of the types REPd3X2 and REPt3X2 (RE=La–Nd, Sm, Gd, Tb; X=In, Sn) with substructures featuring tin and In atoms in distorted square-planar coordination
  15. A 119Sn Mössbauer-spectroscopic characterization of the diamagnetic birefringence material Sn2B5O9Cl
  16. Synthesis, crystal structure and photoluminescence of the salts Cation+ [M(caffeine)Cl]− with Cation+=NnBu4+, AsPh4+ and M==Zn(II), Pt(II)
  17. Synthesis and characterization of two bifunctional pyrazole-phosphonic acid ligands
  18. A β-ketoiminato palladium(II) complex for palladium deposition
  19. Orthoamide und Iminiumsalze, XCVIa. Push-pull-substituierte 1,3,5-Hexatriene aus Orthoamiden von Alkincarbonsäuren und Birckenbach-analogen Acetophenonen
  20. Orthoamide und Iminiumsalze, IIICa. Weitere Ergebnisse bei der Umsetzung von Orthoamiden der Alkincarbonsäuren mit CH2- und CH2/NH-aciden Verbindungen
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