A bronze fibula foot from the Roman Carnuntum, Lower Austria

3.1 Visual examination of the fibula foot

This fibula foot consists of a plate that is curved on one side to accommodate a pin catch (Figure 1b). The bow is broken off above the foot plate, and the foot decoration, on the underside, consists of three rings and a ball (Figure 1a). Remarkably, a blue coloration dominates the patina, not a green one.

3.2 The present bronze alloy

An overview image of the cross-section shows a very homogeneous microstructure of the fibula foot (Figure 2a). Detailed images show different precipitates and shrinkage cavities (Figures 2b–d). Based on the XRF measurement values of approx. 22 wt. % Pb and approx. 6 wt. % Sn (Table 1), the dark precipitates can be assigned to Pb and the bright areas to the intermetallic phase Cu₄₁Sn₁₁. However, a local SEM-EDS analysis of the metallic bronze material returned significantly different results: 10 wt. % Pb, 5.3 wt. % Sn, and 8 wt. % Zn in the copper. The linear arrangement of the precipitates is already an indication of a dendritic solidification of the melt. The XRF measurement furthermore yielded a Zn content of approx. 7 wt. %, which, however, forms a solid solution with Cu and does not produce any precipitates (Table 1).

Figure 2a do d

Cross-section through the fibula foot, polished, LOM. a) Overview, b–d) details.

Bild 2a bis d: Querschnitt durch den Fibelfuß, poliert, LOM. a) Übersicht, b–d) Details.

After etching with Klemm II reagent, the dendritic solidification is clearly recognizable (Figures 3a und c). Polarized light also reveals the demarcated dendritic cells (Figure 3b) [14, 15]. The dendrites crystallize first and consist of purer copper, as the alloying elements accumulate in the residual melt. The Sn-enriched residual melt then solidifies peritectically [16]. Pb is not miscible with Cu and also accumulates in the interdendritic areas. Owing to the high contents in Pb and Sn, there is also a high proportion of interdendritic areas. Subsequent to Klemm II etching, Pb is black and the Cu₄₁Sn₁₁ phase is bright (Figure 3d–f).

Figure 3a to f

Cross-section through the fibula foot, etched with Klemm II, LOM. a) Overview, b) polarized light, c–f) details.

Bild 3a bis f: Querschnitt durch den Fibelfuß, Klemm 2 geätzt, LOM. a) Übersicht, b) polarisiertes Licht, c–f) Details.

The EDS elemental distribution (Figure 4) shows a uniform distribution of Pb and Cu₄₁Sn₁₁ precipitates in the Cu. Zn enrichments, probably attributed to the formation of ZnS, can also be observed. P, detected by XRF, is evenly distributed throughout the bronze.

Figure 4

EDS element distribution in the area with azurite buildup.

Bild 4: EDX-Elementverteilung im Bereich mit Azuritaufwachsung.

Given the dendritic structure that developed during solidification, it can be assumed that this fibula foot was manufactured in a casting process.

3.3 The patina on the fibula foot

A particular patina developed due to the bronze being buried and surrounded by soil. The thickness of the patina layer varies between 50 and 300 μm, depending on the area, and appears gray in reflected light (Figure 5a and b). In some areas the corrosion is progressing along deformation twins and into the interior of the sample (Figure 5c and d). Only the polarized light reveals the complexity of the patina’s structure (Figure 5e and f).

Figure 5a to f

Edge area of the fibula foot, polished, LOM. a, b) Overview, c–f) details, e, f) polarized light.

Bild 5a bis f: Fibelfuß Randbereich, poliert, LOM. a, b) Übersicht, c–f) Details, e, f) polarisiertes Licht.

The surface of a patina on copper alloys is typically a green compound similar to malachite (Cu₂(CO₃)(OH)₂). Variations in the anions are possible. However, a more precise identification of the mineral would be too complex. Cu₂O, corresponding to the mineral cuprite, is sometimes found underneath the malachite layer. In polarized light, cuprite exhibits a red color. The proportions of cuprite and malachite in the patina are determined by the conditions during the corrosion process (Figure 5e) [17, 18, 19].

In the present patina of the fibula foot, blue azurite (Cu₃(CO₃)₂(OH)₂) can also be found on the surface (Figure 5f). It was shown that azurite is only formed under relatively acidic conditions (pH 6) in combination with increased carbonate activity. However, alkaline conditions usually prevail, favoring carbonate activity. Thus, malachite is the more common form of copper carbonate in patina layers. Azurite only forms under rather unusual conditions [20].

The EDS element distribution (Figure 4) shows that Sn is not enriched in the azurite layer. This is usually the case with malachite patina [21]

3.4 The azurite patina

The azurite patina has a thickness of between 100 and 200 μm (Figures 6a and b), although thicker areas of 300 μm also occur (Figure 6c and d). Small amounts of malachite or cuprite are recognizable between the azurite and the bronze (Figure 6e and f).

Figure 6a to f

Edge area with azurite, polished, LOM. a, b) Overview, c, d) thickened area, e, f) details, b, d, f) polarized light.

Bild 6a bis f: Randbereich mit Azurit, poliert, LOM. a, b) Übersicht, c, d) verdickte Stelle, e, f) Details, b, d, f) polarisiertes Licht.

However, round holes in the azurite layer are striking and were examined more closely by SEM (Figures 7a–f). The arrangement of the holes suggests that textile fibers were involved in their formation [5, 6, 7]. It is assumed that a textile fabric was in contact with the fibula foot when corrosion and thus azurite formation started. Figure 7e reveals a remaining fiber embedded in azurite. The EDS element distribution (Figure 4) also shows the carbon enrichment in this area. The fiber is round and has a diameter of approximately 50 μm, suggesting that it is wool. The other fibers have decomposed and formed cavities. However, it is evident that these cavities have partially closed again. Figure 7c shows a remaining cavity of a fiber once arranged in a transverse position. It can also be observed that several fiber layers are arranged one above the other. The type of textile can, however, not be derived from the present arrangement.

Figure 7a to f

Edge area with azurite, SEM. a) Overview, b–f) different details.

Bild 7a to f: Randbereich mit Azurit, REM. a) Übersicht, b–f) unterschiedliche Details.

The combination of the respective textile and certain soil conditions likely provided the prerequisites that were necessary for the formation of azurite to occur. These are essentially higher CO₂ partial pressures and more acidic conditions [20].

3.1 Visuelle Betrachtung des Fibelfußes

Der vorliegende Fibelfuß besteht aus einer Platte, die auf einer Seite zur Nadelrast aufgewölbt ist (Bild 1b). Der Bügel ist oberhalb der Fußplatte abgebrochen und die Fußzier, an der Unterseite, besteht aus drei Ringen und einer Kugel (Bild 1a). Auffällig ist, dass bei der Patina die Farbe Blau dominiert und nicht Grün.

3.2 Die vorliegende Bronzelegierung

An einem Überblicksbild des Querschnitts erkennt man, dass das Gefüge des Fibelfußes sehr homogen ist (Bild 2a). Detailaufnahmen zeigen unterschiedliche Ausscheidungen und Lunker (Bild 2b–d). Da die RFA-Messung etwa 22 Gew.-% Pb und etwa 6 Gew.-% Sn ergeben hat (Tabelle 1), können die dunklen Ausscheidungen dem Pb zugeordnet werden und die hellen Bereiche der intermetallischen Cu₄₁Sn₁₁ Phase. Eine lokale REM-EDX Analyse des metallischen Bronzewerkstoffs zeigt jedoch mit 10 Gew.-% Pb, 5,3 Gew.-% Sn, 8 Gew.-% Zn im Kupfer, erheblich abweichende Analysenergebnisse. Die lineare Anordnung der Ausscheidungen lassen bereits eine dendritische Erstarrung der Schmelze erkennen. Die RFA-Messung hat noch etwa 7 Gew.-% Zn ergeben, welches jedoch mit Cu einen Mischkristall bildet und keine Ausscheidungen (Tabelle 1).

Nach einer Ätzung mit Klemm 2 Lösung ist die dendritische Erstarrung deutlich zu sehen (Bild 3a und c). Mit polarisiertem Licht lassen sich auch die abgegrenzten dendritischen Zellen erkennen (Bild 3b) [14, 15]. Die Dendriten kristallisieren zuerst und bestehen aus reinerem Kupfer, denn die Legierungselemente reichern sich in der Restschmelze an. Die mit Sn angereicherte Restschmelze erstarrt dann peritektisch [16]. Pb ist mit Cu nicht mischbar und sammelt sich ebenfalls in den interdendritischen Bereichen an. Aufgrund der hohen Pb und Sn Gehalte ist auch der Anteil der interdendritischen Bereiche hoch. Durch die Klemm 2 Ätzung ist das Pb schwarz und die Cu₄₁Sn₁₁ Phase hell (Bild 3d–f).

Eine EDX Elementverteilung (Bild 4) zeigt die gleichmäßige Verteilung der Pb- und Cu₄₁Sn₁₁- Ausscheidungen im Cu. Es sind auch Anreicherungen von Zn zu sehen, welche vermutlich auf die Bildung von ZnS zurückzuführen ist. Der bei der RFA-Messung festgestellte P ist gleichmäßig in der Bronze verteilt.

Aufgrund des dendritischen Gefüges, das bei der Erstarrung entstand, ist davon auszugehen, dass dieser Fibelfuß über ein Gussverfahren hergestellt wurde.

3.3 Die Patina auf dem Fibelfuß

Aufgrund der Lagerung der Bronze im Erdreich, kam es zu einer entsprechenden Patinaausbildung. Die Dicke der Patinaschicht beträgt je nach Bereich zwischen 50 und 300 μm und erscheint im Auflicht grau (Bild 5a und b). In manchen Bereichen sieht man, dass die Korrosion entlang von Verformungszwillingen in das Probeninnere fortschreitet (Bild 5c and d). Erst im polarisierten Licht wird die Komplexität des Aufbaus der Patina sichtbar (Bild 5e and f).

Üblicherweise besteht die Oberfläche einer Patina auf Kupferlegierungen aus einer grünen Verbindung, die dem Malachit (Cu₂(CO₃)(OH)₂) ähnlich ist. Variationen bei den Anionen sind möglich, aber eine genauere Bestimmung des Minerals wäre zu aufwändig. Unter der Malachitschicht findet man manchmal Cu₂O, was dem Mineral Cuprit entspricht. Cuprit erscheint im polarisierten Licht rot. Die Mengenverhältnisse von Cuprit und Malachit in der Patina werden durch die Bedingungen beim Korrosionsvorgang bestimmt (Bild 5e) [17, 18, 19].

Bei der vorliegenden Patina des Fibelfußes findet man an der Oberfläche auch den blauen Azurit (Cu₃(CO₃)₂(OH)₂) (Bild 5f). Es wurde gezeigt, dass Azurit nur unter relativ sauren Bedingungen (pH 6) und erhöhter Carbonataktivität gebildet wird. Meistens herrschen jedoch basische Bedingungen, welche die Carbonataktivität begünstigen und dadurch ist Malachit die häufigere Form von Kupfercarbonat in Patinaschichten. Der Azurit entsteht nur unter eher ungewöhnlichen Bedingungen [20].

Bei der EDX-Elementverteilung (Bild 4) fällt auf, dass in der Azuritschicht kein Sn angereichert ist. Bei malachitischer Patina ist dies üblicherweise der Fall [21].

3.4 Die Patina aus Azurit

Die Patina aus Azurit hat eine Dicke zwischen 100 und 200 μm (Bild 6a und b), wobei auch dickere Stellen mit 300 μm vorkommen (Bild 6c und d). Zwischen Azurit und Bronze sieht man geringe Mengen an Malachit oder Cuprit (Bild 6e und f).

Auffällig sind jedoch rundliche Löcher in der Azuritschicht, welche im REM genauer untersucht wurden (Bild 7a–f). Die Anordnung der Löcher lässt vermuten, dass bei ihrer Entstehung Textilfasern beteiligt waren [5, 6, 7]. Es wird angenommen, dass ein textiles Gewebe mit dem Fibelfuß in Kontakt war als die Korrosion und somit Azuritbildung einsetzte. Bild 7e zeigt noch eine vorhandene Faser, die in Azurit eingebettet ist. Auch in der EDX-Elementverteilung (Bild 4) ist die Kohlenstoffanreicherung in diesen Bereich zu sehen. Die Faser ist rund und hat einen Durchmesser von zirka 50 μm, was als Material Wolle vermuten lässt. Die anderen Fasern haben sich zersetzt und Hohlräume gebildet. Es ist aber ersichtlich, dass diese Hohlräume teilweise wieder zugewachsen sind. In Bild 7c ist der verbliebene Hohlraum einer querliegenden Faser zu sehen. Man kann auch erkennen, dass mehrere Faserlagen übereinander angeordnet sind. Aus der vorliegenden Anordnung lässt sich jedoch nicht der Textiltyp ableiten.

Das vorhandene Textil in Kombination mit den Bodenbedingungen haben vermutlich Reaktionsbedingungen geschaffen, welche die Azuritbildung erlauben. Das sind im Wesentlichen höhere CO₂ Partialdrucke und saurere Bedingungen [20].