A roll-headed pin from Getzersdorf, Austria, opens up interesting questions about iron metallurgy in the Hallstatt period

3.1 First section plane of the pin’s roll-head

To avoid removing too much material and to obtain a first impression of the pin’s structure, the material was removed very carefully (Figure 2a). Not only corrosion products can be observed but also a layered structure, while an accumulation of nonmetallic material can be recognized in the middle of the pin (Figure 2b and c). It was initially interpreted as slag, which is often found in forged iron parts [9, 10].

Figure 2a to f

First section plane through the pin’s head. a–c) polished, LOM; d–f) SEM.

Bild 2a bis f: Erste Schliffebene durch den Kopf der Nadel. a–c) poliert LOM, d–f) REM.

SEM images clearly show the inclusions. Particularly striking was the large inclusion that does not exhibit a typical iron slag microstructure (Figure 2d–f). An EDS analysis clarified the inconsistencies, as large amounts of chromium were detected in the inclusion. The EDS analysis of the large particle revealed 26 wt. % Cr, 31 wt. % Fe, 8.8 wt. % Al, and 7.6 wt. % Mg. Since it is an oxide particle, it could be the mineral chromite (FeCr₂O₄). An EDS element distribution shows that the large particle is accompanied by smaller ones (Figure 3). The distribution of Al and Mg correlates with that of Cr as well. An XRF survey measurement showed only 0.07 wt.% Cr (Table 1).

Figure 3

EDS element distribution at the roll-head.

Bild 3: EDX-Elementverteilung am Rollenkopf.

Etching with 3 % Nital reveals an unexpected layered structure in the iron (Figure 4a–c). The highly variable grain size distribution of the iron is noteworthy, ranging from coarse-grained, with over 100 μm, to fine-grained, with less than 10 μm (Figure 4a). Since there is no pearlite in the microstructure, the iron has a very low carbon content. Figure 4b clearly shows that this material consists of at least five clearly demarcated layers. The individual layers are of varying thickness and exhibit different iron grain sizes. The chromium-containing particles are arranged along one of the interfaces (Figures 4b and c).

Figure 4a to c

First section plane through the pin’s head, LOM. a–c) 3 % Nital etching.

Bild 4a bis c: Erste Schliffebene durch den Kopf der Nadel, LOM. a–c) Nital 3 % Ätzung.

3.2 Second section plane of the roll-head

To further investigate the results of the first section plane, material was metallographically removed until the roll-head was completely uncovered (Figure 5a). Not only the corrosion products on the surface are clearly visible, but also the linearly arranged inclusions in the iron (Figures 5b–e). Since the inclusions have a somewhat different appearance, another EDS element distribution was obtained (Figure 6). It reveals not only particles containing Cr, but also particles exhibiting a Si and Ca content which can be referred to as conventional slag. This measurement also revealed that the Cr-containing particles may also contain Mn.

Figure 5a to e

Second section plane through the pin’s roll-head. a, b) polished, LOM; c–e) SEM.

Bild 5a bis e: Zweite Schliffebene durch den Rollenkopf der Nadel. a, b) poliert LOM, c–e) REM.

Figure 6

EDS element distribution at the transition roll-head/needle shaft.

Bild 6: EDX-Elementverteilung Übergang Rollenkopf zum Nadelschaft.

Klemm I etching was also employed for this section. However, the etching results were very irregular, with areas that were almost completely unetched and overetched areas (Figure 7a). The images clearly show numerous iron layers with varying grain sizes, some less than 100 μm thick (Figures 7b–f).

Figure 7a to f

Roll-head area etched, LOM. a–f) Klemm I etching.

Bild 7a bis f: Bereich Rollenkopf geätzt, LOM. a–f) Klemm 1 Ätzung.

3.3 The needle shaft

For comparison purposes, another section was taken from the needle's shaft area (Figure 8). This area is more heavily corroded. However, the linearly arranged slag inclusions are clearly visible (Figures a and b). The clearly demarcated iron layers are again clearly visible (Figures 8c, d, e). Streak-like patterns are also present. They can be attributed to the manufacturing process (Figure 8f).

Figure 8a to i

Needle shaft. a, b) SEM, c, d) 1 % Nital, LOM, e–i) Klemm I, LOM.

Bild 8a bis i: Nadelschaft. a, b) REM, c, d) Nital 1 %, LOM, e–i) Klemm 1, LOM.

Klemm I etching provides well-contrasted, colorful images in which the cementite remains white [11]. It is thus evident that no pearlite is present in these iron layers (Figure 8 g–i). A closer examination revealed some grain boundary cementite, which is not visible in the images. This iron is therefore almost carbon-free.

3.4 Interpretation of the results and unanswered questions

Iron does not usually occur naturally in metallic form. It must therefore be produced by reducing ores artificially. An exception to this is the use of meteorites, such as in the dagger of pharaoh Tutankhamun (approx. 1341–1323 BC) [12, 13] , however this is rare. There is no evidence that meteorite iron was used in the present roll-headed pin.

The manufacture of iron is a further development of copper metallurgy and is believed to have originated in various places. Molten iron, manufactured approx. 1200 BC, was found in Mesopotamia [14]. An ironworks dating back to the Hallstatt period is known in Upper Austria at the Waschenberg [15]. It is assumed that technological relations existed between the Alpine regions and Etruria [16]. These first iron production facilities were small bloomery furnaces that remained in use for a long time [17].

The examination of the roll-headed pin from Getzersdorf raised the following questions:

1. How were the thin iron layers manufactured? Low-carbon iron must have been forged into thin sheets. This iron was probably produced in relatively small aggregates [18]. It is also conceivable that these reduction furnaces did not produce larger blooms, but rather small metal aggregates, similar to the Graglach from Stuckofen furnaces [19]. Small pieces of iron can also be forged more easily into thin sheets.

2. How were the thin iron sheets welded? The Damascus technique consists of bonding different iron layers at forging temperature by the blacksmith’s mechanical action [20, 21]. This is done at temperatures of between 1000 and 1200 °C, resulting in diffusion at the interfaces rather than creating smooth interfaces. This would mean that, in this case, forging was carried out at low temperatures so that the iron sheets were joined but no further diffusion occurred. However, we currently lack experimental validation.

3. How is chromite introduced into the iron? It is rather unlikely that the chromite was already present in the iron ore and was not reduced, as in this case, it should be more evenly distributed in the iron. The fact that the chromite is only present at the interfaces between the original iron sheets suggests that it was introduced when the iron sheets were forged together. This could be attributed to chromite-containing rocks used as a base. It is of course not known where the roll-headed pin was made. However, chromite-containing rocks can be found in the Dunkelsteinerwald near Getzersdorf [22].

3.1 Erste Schliffebene des Rollenkopfs der Nadel

Um nicht zu viel Material zu entfernen und einen ersten Eindruck vom Aufbau der Nadel zu erhalten, wurde sehr vorsichtig abgetragen (Bild 2a). Neben Korrosionsprodukten ist eine Schichtstruktur zu erkennen, wobei in der Mitte der Nadel eine Anhäufung von nichtmetallischem Material zu sehen ist (Bild 2b und c). Dies wurde zuerst als Schlacke interpretiert, wie sie in geschmiedeten Eisenteilen oft vorkommt [9, 10].

REM-Aufnahmen zeigen die Einschlüsse deutlich und es fällt auf, dass vor allem der große Einschluss keine typische Mikrostruktur einer Eisenschlacke aufweist (Bild 2d–f). Eine EDX-Analyse beendete die Ungereimtheiten, denn es wurden große Mengen Chrom in dem Einschluss gemessen. Die EDX-Analyse des großen Partikels ergab 26 Gew.-% Cr, 31 Gew.-% Fe, 8,8 Gew.-% Al und 7,6 Gew.-% Mg. Da es sich um einen oxidischen Partikel handelt, könnte es das Mineral Chromit (FeCr₂O₄) sein. Eine EDX-Elementverteilung zeigt, dass neben dem großen Partikel auch noch kleinere vorliegen (Bild 3). Auch die Verteilung von Al und Mg korreliert mit jener von Cr. Eine RFA-Übersichtsmessung ergab nur 0,07 Gew.-% Cr (Tabelle 1).

Eine Ätzung mit Nital 3 % lässt eine Schichtstruktur im Eisen erkennen, welche nicht erwartet wurde (Bild 4a–c). Auffällig ist eine sehr unterschiedliche Korngrößenverteilung des Eisens von grobkörnig, mit über 100 μm, bis feinkörnig, mit kleiner 10 μm (Bild 4a). Da im Gefüge kein Perlit vorliegt, handelt es sich um Eisen mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt. Wie in Bild 4b gut zu sehen ist, besteht dieses Material aus mindestens fünf Lagen, die klar voneinander abgegrenzt sind. Die einzelnen Lagen sind unterschiedlich dick und weisen unterschiedliche Korngrößen des Eisens auf. Entlang einer der Grenzflächen sind die chromhaltigen Partikel angeordnet (Bild 4b und c).

3.2 Zweite Schliffebene des Rollenkopfs

Um die Ergebnisse der ersten Schliffebene weiter zu untersuchen, wurde metallographisch abgetragen, bis der Rollenkopf vollständig freigelegt war (Bild 5a). Neben den oberflächlichen Korrosionsprodukten sind die linear angeordneten Einschlüsse im Eisen gut zu erkennen (Bild 5b–e). Da die Einschlüsse ein etwas unterschiedliches Aussehen aufweisen, wurde eine weitere EDX-Elementverteilung aufgenommen (Bild 6). Diese zeigt, dass neben den Partikeln mit Cr Gehalten auch welche mit Si- und Ca-Gehalten vorliegen, welche als konventionelle Schlacke bezeichnet werden können. Diese Messung ergab auch, dass in den Cr-haltigen Teilchen auch Mn enthalten sein kann.

Bei diesem Schliff wurde die Klemm 1 Ätzung verwendet. Es war aber so, dass das Resultat der Ätzung sehr ungleichmäßig war, denn es gab Bereiche, die nahezu nicht angeätzt waren, daneben Bereiche mit Überätzung (Bild 7a). Die Bilder zeigen deutlich, dass hier viele, teilweise unter 100 μm dicke, Eisenschichten mit unterschiedlicher Korngröße vorliegen (Bild 7b–f).

3.3 Der Nadelschaft

Zu Vergleichszwecken wurde auch noch ein Schliff aus dem Bereich des Nadelschafts angefertigt (Bild 8). Dieser Bereich ist stärker korrodiert, doch die linear angeordneten Schlackeneinschlüsse sind gut erkennbar (Bild 8a und b). Auch hier sind die klar abgegrenzten Eisenlagen sehr gut zu erkennen (Bild 8c, d, e). Es treten auch schlierenartige Anordnungen auf, welche auf den Herstellungsprozess zurückgeführt werden können (Bild 8f).

Die Klemm 1 Ätzung ergibt gut kontrastierte, bunte Bilder, jedoch bleibt der Zementit weiß [11]. Es ist somit ersichtlich, dass in diesen Eisenschichten kein Perlit vorliegt (Bild 8g–i). Bei genauer Betrachtung wurde etwas Korngrenzzementit beobachtet, welcher jedoch auf den Bildern nicht erkennbar ist. Es handelt sich hier somit um nahezu kohlenstofffreies Eisen.

3.4 Interpretation der Ergebnisse und offene Fragen

Eisen liegt in der Natur üblicherweise nicht in metallischer Form vor und muss daher durch Reduktion aus Erzen künstlich hergestellt werden. Als Ausnahme gilt die Verwendung von Meteoriten, was jedoch nur eher selten vorkam, etwa beim Dolch des Pharaos Tutanchamun (ca. 1341–1323 v. Chr.) [12, 13]. Bei der vorliegenden Rollenkopfnadel gibt es keine Hinweise darauf, dass Meteoriteneisen verwendet wurde.

Die Eisenherstellung ist eine Weiterentwicklung der Kupfermetallurgie und wurde vermutlich an verschiedenen Orten entwickelt. In Mesopotamien wurde geschmolzenes Eisen gefunden, das etwa 1200 v. Chr. hergestellt wurden [14]. In Oberösterreich am Waschenberg ist eine Eisenhütte aus der Hallstattzeit bekannt [15]. Es gibt auch Vermutungen, dass technologische Beziehungen zwischen den alpinen Regionen und Etrurien bestanden [16]. Diese ersten Anlagen zur Eisenproduktion waren kleine Rennöfen, die lange Zeit genutzt wurden [17].

Die Untersuchung der Rollenkopfnadel aus Getzersdorf warf folgende Fragen auf:

1. Wie wurden die dünnen Eisenlagen hergestellt? Es muss wohl das kohlenstoffarme Eisen zu dünnen Blechen geschmiedet worden sein. Dieses Eisen wurde vermutlich in einem eher kleinen Aggregat hergestellt [18]. Es könnte auch sein, dass in diesen Reduktionsöfen keine größeren Luppen produziert wurden, sondern kleine Metallaggregate, ähnlich dem Graglach aus Stucköfen [19]. Kleine Eisenstücke können auch leichter zu dünnen Blechen ausgeschmiedet werden.

2. Wie wurden die dünnen Eisenbleche verschweißt? Bei der Damaszenertechnik werden die unterschiedlichen Eisenlagen bei Schmiedetemperatur durch die mechanische Einwirkung des Schmiedes verbunden [20, 21]. Dies erfolgt bei Temperaturen zwischen 1000 und 1200 °C, wodurch es an den Grenzflächen zu Diffusion und keinen glatten Grenzflächen kommt. Dies würde bedeuten, dass im vorliegenden Fall bei niedrigen Temperaturen geschmiedet wurde, sodass sich die Eisenbleche zwar verbunden haben, aber keine weitere Diffusion auftrat. Dazu fehlen uns aber derzeit experimentelle Bestätigungen.

3. Wie kommt der Chromit in das Eisen? Es ist eher unwahrscheinlich, dass der Chromit bereits im Eisenerz vorlag und nicht reduziert wurde, denn da sollte er gleichmäßiger im Eisen verteilt sein. Dass der Chromit nur an den Grenzflächen zwischen den ursprünglichen Eisenblechen vorliegt deutet darauf hin, dass er beim Zusammenschmieden der Eisenbleche eingebracht wurde. Dies wäre erklärbar, wenn in den als Unterlage vorhandenen Steinen Chromit enthalten war. Es ist natürlich nicht bekannt, wo die Rollenkopfnadel hergestellt wurde, aber in der Nähe von Getzersdorf gibt es im Dunkelsteinerwald Gesteine, die Chromit enthalten [22].