Volume 23, Issue 7

Für einige wichtige IR-Banden der Prussiate [Fe (CN) 5 X] n⊖ wurden folgende Zuordnungen bestätigt: 400 cm -1 -Region Fe-CN-Schwingung, 500 cm -1 -Region Fe-C-Schwingung und 2000 bzw. 2100 cm -1 -Region C-N-Schwingung. Die IR-Spektren zeigen Einflüsse des Schlüsselliganden X auf die Frequenzen der v-Fe-C- und v-C-N-Banden, die als Verschiebungen im Vergleich mit den entsprechenden Banden der Hexacyanoferrate beobachtet wurden. Aus den Richtungen der Verschiebungen konnte eine Abnahme der Fe-C-π-Bindungsanteile bei den Prussiaten im Vergleich zu den Hexacyanoferraten, die bei Komplexen des Fe (II) stärker ausgebildet war, geschlossen werden. Die stärkste Abnahme der Fe-C-π-Bindungsanteile wurde beim [NO ⊕ (II)] -Komplex * gefunden. Durch Überlegungen im Zusammenhang mit den Liganden-Austauschreaktionen an diesem Komplex und den Ergebnissen der IR-Spektren konnte für die Störwirkung der Liganden X auf die Oktaedersymmetrie folgende Reihe angegeben werden: NO ⊕ ≫ H 2 O > NH 3 > Amine > NOS ⊖ > NO 2 ⊖ > CN ⊖ .

Mit Hilfe der Pulstechnik wurde die Primärprodukt-Verteilung der Reaktanten tert.-Amylchlorid, Neopentylbromid, 1-Chlorpentan, 1-Brompentan, 2-Brompentan und 3-Brompentan im Temperaturbereich zwischen rund 50 und 350 °C untersucht. Wie früher bei anderen Reaktionssystemen findet man, daß die Saytzeff - Regel erfüllt wird, daß das cis-Olefin vor dem trans-Olefin bevorzugt wird und daß sich, vom unteren Temperaturbereich abgesehen, auch aus 1-Halogenpentanen primär schon 2-Pentene bilden. tert.-Amylchlorid und Neopentylbromid geben praktisch die gleichen Reaktionsprodukte, was auf das gleiche intermediäre tert.-Amylcarbonium-Ion schließen läßt. Auch mit geradkettigen Pentan-Derivaten treten von einer bestimmten Temperatur ab mitunter Umlagerungen des Kohlenstoffskeletts auf, deren Anteil mit der Temperatur zunimmt.

Infra-red data in the CO stretching region are recorded for a series of complexes having the formulae Mn 2 (CO) 8 E(CF 3 ) 2 X [E = P, X = Cl, Br, I, SCF 3 , SeCF 3 , P(CF 3 ) 2 , SCH 3 , P(CH 3 ) 2 ; E = As, X = I, SCF 3 , SeCF 3 ] and Mn 2 (CO) 8 (ECF 3 ) 2 (E = S, Se). The spectra support the structural formula deduced from chemical and n.m.r. investigations. Considerations of frequency changes and intensities of the bands enable the four series observed to be assigned in pairs to the vibrations of CO groups that are coplanar with the bridge bonds, and those which are oriented perpendicular to this plane. Informations about the ligand properties of the bridging groups are obtained from the spectra.

Die 1 H-KMR-Spektren der paramagnetischen 2: 1-Pyridin-Additionsverbindungen von Bis (salicylaldehydato) -nickel (II) und -kobalt (II) sowie einiger methylsubstituierter Derivate werden diskutiert. Die Ergebnisse beweisen eine starke direkte Wechselwirkung zwischen sterisch günstig angeordneten Protonen und ungepaarten Elektronen in nur teilweise besetzten Metallbahnfunktionen. Es wird dabei direkt positive Spindichte auf Wasserstoffbahnfunktionen übertragen, so daß starke Verschiebungen der 1 H-KMR-Signale nach tieferen Feldern resultieren. Diese Beiträge überwiegen in vielen Fällen die durch Delokalisierung in π-Molekülbahnfunktionen verursachte Spindichte an Ligandenprotonen, so daß entgegen den üblichen Regeln [Gln. (1) und (2)] für metallnahe Protonen häufig Verschiebungen nach tieferen Feldern beobachtet werden.

Trimethylthiophosphite and red phosphorus are formed when solutions of white phosphorus in dimethyldisulfide are exposed to γ-radiation. The red phosphorus has a high content of CH 3 S groups. It is very reactive and can be converted into trimethylthiophosphite upon further irradiation in dimethyldisulfide suspension. Both the formation of red phosphorus from white phosphorus and the formation of trimethylthiophosphite from red phosphorus are chain processes. The radiation chemical yields are of the order of several 100 molecules/100 eV at room temperature.

CHBr 2 PBr 2 and (CHBr 2 ) 2 PBr are formed in high yields and in preparatively useful amounts when solutions of white phosphorus in bromoform are exposed to γ-radiation. In the first stages of irradiation, a red phosphorus containing many groups from the solvent is the only reaction product. About 1000 molecules of P 4 are consumed per 100 eV of energy absorbed. In the later stages of irradiation, free radicals from the solvent attack this red phosphorus and lead to the formation of bromophosphines in high yield. Chain reactions are formulated for the formation of both the red phosphorus and the bromophosphines.

The absorption and fluorescence spectra of some basic dyes were measured in the presence of large excess of adenosine or nucleic acids. The visible absorption band of dye shifts to longer wavelengths than that in free dye solution. The fluorescence spectral shape and peak position remain unchanged on the addition of nucleoside or nucleic acid, while the fluorescence intensity is enhanced or quenched to some extent depending on the nature of dyes. These results give us some information about the binding nature of basic dyes to nucleosides or nucleic acids.

Im System Fe 2⊕ , Äthylendiamintetraacetat, Ascorbat und Luftsauerstoff gelingt die Hydroxylierung von Tryptophan, Tryptophyl-glycin, Tryptophyl-glycyl-isoleucyl-glycin und Phalloidin, wobei verschiedene Stellen des Indolrings verschieden stark betroffen werden. Produkte einer 2-, 5-, 6- und 2.6-Hydroxylierung konnten spektroskopisch und papierchromatographisch nachgewiesen werden. Bei den Peptiden gewann die Hydroxylierung des Benzolteils des Tryptophans die Überhand. Vom Phalloidin wurde nur die Bildung eines phenolartigen Produkts, vergleichbar mit Amanitin, festgestellt, wobei über die Stellung der neu eingeführten Hydroxylgruppe keine Aussage gemacht werden kann.

Flash photolytic investigation of photosensitizing dye “thiopyronine” was undertaken with and without redox substrates. Flash excitation of thiopyronine deaerated buffered solution without any substrate produced three transient intermediates; triplet state (D t ), half-oxidized form (Oxd) and half-reduced form or semiquinone (Red) of the dye. Red and Oxd were generated through the electron transfer reactions, Dt - D t and D t -D (D is a dye molecule in the ground state). Absorption spectra of these intermediates were identified and their reaction mechanisms were established. The high efficiency of this dye in the photodynamic effect was discussed in connection with the high quantum yield of triplet state production and photochemical redox reversibility of the dye.

Dry ribonuclease was irradiated with 60 Co gamma radiation in vacuo, under oxygen atmosphere, and at 77 °K. By chromatography on Sephadex G-50 active ribonuclease was separated from inactive radiation products. From the elution pattern and by ultracentrifugation it was shown that mainly unfolded dimers are formed by gamma irradiation of dry ribonuclease. Amino acid analysis of these various products shows that in all components cystine, methionine, tyrosine, phenylalanine, lysine, and histidine are destroyed with increasing dose whereas glycine shows a small increase. Thus, in ribonuclease irradiated in the dry state the same amino acids are changed as was found after irradiation in aqueous solutions. The radiosensitivity of dry ribonuclease shows an increase by the presence of oxygen of about 2 and a decrease at low temperature in vacuo of about 5. The same factors were also found for the alteration of amino acids, which means that under various experimental conditions amino acid destruction is proportional to loss of enzymatic activity of ribonuclease. The observed selectivity of amino acid destruction may be explained by energy migration or by the attack of atomic hydrogen liberated at random from the molecule. The total number of amino acids destroyed per ribonuclease molecule increases with dose. In enzymatically inactive products this value is always higher by one amino acid residue than in the active components. From this result and from the increase with dose it is concluded that after destruction of one amino acid residue the ribonuclease molecule has a probability (not depending on dose of irradiation) of 0.45 to become inactivated whereas in 55 per cent of all cases the molecule maintains its enzymatic activity.

The light scattering measurements and the viscosimetric “i-assay” performed on native DNA solutions before and after irradiation at 3655 Å in the presence of furocoumarins show that the C 4 -cycloadditions of furocoumarins to the 5,6-double bond of the pyrimidine bases of DNA, which take place in the photoreactions, produce neither breakages of the polynucleotide chains nor relevant modifications of the macromolecule conformation.

Amylase activity was not detected in the resting seeds. The amylase activity is newly formed during germination of the control and the irradiated seeds. The activity is greatly affected by the γ-irradiation. The high proportion of amylase in the control seedlings may be the result of the more active metabolic state of the seedlings. Irradiation is reported to interfere with the function of mitochondria. Ascorbic acid is found to inhibit the activity. Free amino acid cystine also play a role in the liberation of the amylase activity. Starch is utilized as one of the metabolites during germination.

The radiosensitivity of dry ribonuclease was determined at various temperatures between 120 °K and 440 °K using 2 MeV protons. Within this temperature range the inactivation cross section S (T) of ribonuclease may be described as a function of temperature by the expression S(T) = (1.28 + 16·e -1000/RT +14000·e -6500/7RT )·10 -14 cm 2 . This result indicates that the observed radiation damage to ribonuclease is produced by three different mechanisms, one being independent of temperature, the other two having apparent activation energies of 1 kcal/mole and 6.5 kcal/mole, respectively. From these relatively small activation energies the conclusion may be drawn that radical reactions contribute to the inactivation of enzymes in the dry state. Experiments with Co gamma radiation showed that the radiosensitivity of ribonuclease at 77 °K depends on dose rate; at room temperature a dose rate effect was not observed.

Gereinigten Influenzavirus-Partikeln und unvorbehandelten Normalallantois-Flüssigkeiten embryonierter Hühnereier konnten antibakterielle Aktivitäten zugeordnet werden. Das antibakterielle Prinzip löste den Micrococcus lysodeikticus, war hitzestabil und pH 2-stabil. Es hat daher Eigenschaften mit Ei-Lysozym gemeinsam. Es wird vermutet, daß diese vom Virus ausgehende Wirkung auf angelagertes oder wirtseigenes Lysozym oder eine ähnliche kationische Verbindung zurückgeht. In weiteren Versuchen wurden Wechselwirkungen zwischen Influenzaviren und Lysozym nachgewiesen: 1. Influenzaviren ließen sich durch kommerzielles Lysozym präzipitieren. 2. Lysozym konnte an Influenzaviren angelagert werden. 3. Influenzaviren verstärkten die Lysozym-bedingte antibakterielle Wirkung gegen Micrococcus lysodeikticus im Agarose-Lysistest. 4. Die Lysozym-bedingte Hämagglutination wurde durch die verschiedensten Influenzavirus-Präparationen gehemmt.

The X-ray sensitivity of trypsin has been studied both in dry state and in dilute solution (0.1 mg/ml) of 10 -3 N HCl, as a function of the sample temperature during irradiation. Oxygen present during irradiation acts as a sensitizer when the exposure is carried out in frozen aqueous solution as well as in dry state, but it acts as a protector when the enzyme solution is exposed at room temperature. There is a considerable indirect effect when trypsin is exposed in frozen aqueous solution, above 200 °K, and even at 77 °K a small indirect effect is apparent. When trypsin is exposed in 10 -3 N HCl at room temperature about 85 per cent of the indirect effect is eliminated when the solution is saturated with O 2 , (known as an effective scavenger for e ⊖ aq and H) and most of the remaining indirect effect is eliminated if the enzyme solution also contains 100 mM C 2 H 3 OH (known as an effective OH scavenger).

In a toluidine blue dye (British Drug Houses, batch no. 651880), we report a purple chromatographic fraction (Rf-0,55) with a spectral absorption peak at 622 mμ, which has the property to induce immediate bright yellow fluorescence (primary inducible fluorescence) in cytoplasmic granules of tumor cells. The cells are unfixed, supravital stained and examined by fluorescence microscopy. The mean number of fluorescent granules per tumor cell was 36, ranging from 19 to 64 (50 cells). The effect of ultraviolet illumination on cells with fluorescent reaction is described, with reference to the shift of colour emission in the cytoplasmic bodies. These granules are Sudan Black and Oil Red positive, and become black after fixed cells are treated by osmium tetroxid. Actively growing cells accumulate basic dyes in lysosomes, and on this evidence, we base our belief that the granules of tumor cells with positive fluorescent reaction to this toluidine blue contain lipids, probably unsaturated fatty acids, are of secretory nature and might be derived from primary lysosomes.

Die Wirkungsweise von Äthioniamid auf Myc. smegm. wird mit Hilfe von 32 P unter Bedingungen der endogenen Atmung untersucht. Folgende methodische Veränderungen erweisen sich als vorteilhaft: Auflösung des Gesamtablaufes in einzelne, zeitlich stark verkürzte Markierungsphasen, Erfassung der Polyphosphatfraktion, simultan durchgeführte Ionenaustauschchromatographie der säurelöslichen Fraktion. Als erste erfaßbare Wirkung des Äthioniamides ergibt sich eine Stimulierung des 32 P-Einbaues in die säurelösliche Fraktion. Gleichzeitig ist eine Hemmung des 32 P-Überganges in die Polyphosphat- und in die RNS-Fraktion festzustellen. In die Lipide und in die DNS-Fraktion werden unter den Versuchsbedingungen nur geringe Mengen eingebaut. Ein deutlicher Einfluß des Äthioniamides ist nicht zu erkennen. Wird der Gesamt- 32 P-Einbau berücksichtigt, dann bewirkt Äthioniamid eine Blockierung des sonst erfolgenden 32 P-Einbaues in die Polyphosphat-Fraktion. Neben anderen Veränderungen wird bei der Ionenaustauschchromatographie der säurelöslichen Fraktion eine erniedrigte AMP- und eine erhöhte ADP- bzw. ATP-Konzentration festgestellt. Als primärer Angriffspunkt wird daher eine Störung des ATP-Stoffwechsels diskutiert.

Als Beitrag zur Untersuchung der Wirkungsweise des INH wird der direkte Eingriff dieses Mittels und die indirekte Auswirkung bei der Resistenzausbildung untersucht. Nach einer Markierung von Mykobakterien mit 32 P unter Bedingungen der endogenen Atmung wird eine Aufteilung in Lipide, säurelösliche und Nucleinsäure-Fraktion durchgeführt. Die säurelösliche Fraktion wird mit Hilfe der Ionenaustausch-Chromatographie weiter fraktioniert. Bei direktem INH-Einsatz ist eine generelle Hemmung des 32 P-Einbaues in die Bakterien festzustellen. Sowohl bei direkter Anwendung als auch bei vergleichenden Untersuchungen an INH-sensiblen und -resistenten Keimen ergibt sich ein veränderter Stoffwechsel des CMP, des NAD und des Glu-1-P. Bei direkter Anwendung des INH ist die Synthese des NAD und des AMP stark gehemmt. Bei erhöhter Konzentration des CMP und des Glu-1-P wird der 32 P-Einbau inhibiert. Daneben ist ein verstärkter 32 P-Umsatz für GDP und die Triphosphate zu verzeichnen. INH-resistente Keime lassen über die Erhöhung der CMP- und NAD-Konzentration hinaus einen erhöhten 32 P-Umsatz des Glu-1-P und des CDP erkennen.

Das Studium der Reaktionen des OsO 4 mit den einzelnen biologischen Substanzen unter den üblichen Bedingungen der Fixierung ergibt, daß das OsO 4 vorzüglich mit den Lipoiden reagiert. Die Proteine beteiligen sich in der Hauptsache mit ihren schwefelhaltigen Seitenketten an der Reaktion. Von beiden Substanzgruppen wird das OsO 4 zu Os(VI) reduziert und gebunden. Die bevorzugten Bindungsorte des Osmiums in den verschiedenen Gewebestrukturen werden diskutiert. Polysaccharide und verwandte Verbindungen sowie Nucleinsäuren zeigen keine Osmiumaufnahme.

Wir berichten hier über die Chemotypen serologisch verschiedener pathogener und saprophytärer Leptospiren. Alle Leptospiren, pathogene und saprophytäre (L. biflexa Patoc), wie deren Polysaccharid-Fraktionen sind in der Zusammensetzung der Zuckerbausteine fast identisch. Das gleiche gilt für die Aminosäuren. Das bedeutet, daß das Genus Leptospira, das 13 Haupt-Serotypen besitz, durch nur einen Chemotyp charakterisiert ist; ebenso ließ sich nur ein Infrarottyp nachweisen.

Methods for very efficient isolation of non-degraded chloroplasts from Antirrhinum majus are described. When studied in the analytical ultracentrifuge, isolated ribosomes of such chloroplasts show a single symmetrical 68s peak. Extraction of the ribosomal RNA from chloroplasts and chromatographic separation on methylated serum albumin yields 4 main fractions: (1) low molecular weight RNA (fraction I b) with s 20 = 5.5, (2) high molecular weight RNA (fraction III) with s 20 = 16-17, (3) high molecular weight RNA (fraction V) with s 20 = 23, and (4) a RNA fraction (fraction VI) heterogeneous in molecular size. In addition data are presented which show a higher resolution of RNA species by polyacrylamide gel electrophoresis than by chromatographic fractionation on methylated serum albumin. The high molecular weight RNA (16 -17s) of chloroplasts differs from the corresponding “light” ribosomal RNA of the cytoplasm in its electrophoretic mobility.