Metallography of tailings from the Mansfeld copper mining area

3.1 Sample from the Krug smelter

The Krug smelter sample is characterized by a uniform dark brown color and several large round pores (Figure 1a). The microstructure is composed of differently colored phases with varying ratios of copper to iron to sulfur (Figure 1b–d). EDS element distribution illustrates the differences in the concentrations of the different elements (Figure 2). Since proportions of slag could neither be found in the sections nor in the XRF analyses, this sample is likely to be copper matte. The compounds contained in copper matte, Cu-Fe-S (e. g., bornite Cu₅FeS₄, chalcopyrite CuFeS₂, covellite CuS, chalcocite Cu₂S, digenite Cu₉S₅, or djurleite Cu₃₁S₁₆) are a function of the process used [5, 7, 8, 9]. Depending on how much copper, iron, and sulfur is still available, not only these compounds but also solid solutions form. According to the XRD measurements, the main phases present are bornite Cu₅FeS₄ and chalcocite Cu₂S. Isolated inclusions of metallic copper could also be found (Figure 1e, f). The EDS element distribution (Figure 2) shows a preferential localization of Fe and O at cracks. Some areas are also enriched in Zn, Mn, and C. What is particularly noticeable, however, is a Ca enrichment combined with a high S content. Another EDS element distribution (Figure 3) shows an angularly delimited area that appears to only consist of Ca and S. It is probably CaS, a known compound [10]. However, its occurrence in copper matte or slags has not been described before. Its mineral designation is oldhamite [11]. The SEM images (Figure 1g–i) also reveal white areas – corresponding to accumulations of Pb.

Figure 1a to i

Find from the Krug smelter’s slag heap. a) Overall view; b–d) microstructure with different sulfides; e, f) inclusion of metallic Cu; b–f) LOM; g–i) SEM.

Bild 1a bis i: Fundstück von der Schlackenhalde Krughütte. a) Gesamtansicht; b – d) Gefüge mit unterschiedlichen Sulfiden; e, f) Einschluss aus metallischem Cu; b–f) LOM; g–i) REM.

Figure 2

EDS element distribution of the Krug smelter sample. Area predominantly consisting of copper matte.

Bild 2: EDX-Elementverteilung der Probe Krughütte. Bereich mit überwiegend Kupferstein.

Figure 3

EDS element distribution of the Krug smelter sample showing a large precipitation of CaS.

Bild 3: EDX-Elementverteilung der Probe Krughütte, mit einer großen CaS Ausscheidung.

3.2 Hettstedt sample

On the surface and cutting surface of the sample from the Hettstedt site, copper inclusions are clearly visible (Figures 4a, b). The copper-rich area also contains high concentrations of Fe, probably present in the form of FeO, while silicate slag constituents can be found therebetween (Figure 4c). Metallic copper (Figure 4d), siliceous areas (Figure 4e), and inclusions of copper sulfides (Figure 4f) can also be found. The EDS element distribution clearly indicates the mixing ratios (Figure 5). The results are essentially consistent with earlier copper slag analyses [12, 13, 14, 15].

Figure 4a to f

Sample from Hettstedt. a) Overall view; b) cutting surface; c–f) slag area with various inclusions; c–f) LOM.

Bild 4a bis f: Probe aus Hettstedt. a) Gesamtansicht, b) Schnittfläche, c–f) Schlackenbereich mit verschiedenen Einschlüssen; c–f) LOM.

Figure 5

EDS element distribution from the slag area of the Hettstedt sample.

Bild 5: EDX-Elementverteilung der Probe Hettstedt aus dem Bereich der Schlacke.

At the bottom of the cutting surface (Figure 4b), an area with a darker color and without Cu inclusions can also be observed. Figure 6a shows the transition area. Figures 6b–d show some details. As can be seen from the EDS element distribution (Figure 7), the areas appearing darker in the backscattered electrons (BSE) image predominantly consist of Cr, Mg, and O and also contain smaller amounts of Al and Mn, suggesting that it is a fragment from the refractory furnace wall made of chromium magnesia [6]. Copper is present in its metallic form, Fe in the form of FeO, and silicates occur in the interstices.

Figure 6a to d

Sample from Hettstedt. a) Overview of the transition area slag/furnace lining, LOM; b–d) detail images of the transition area, SEM.

Bild 6a bis d: Probe aus Hettstedt. a) Übersicht des Übergangbereichs von Schlacke zur Ofenausmauerung, LOM; b–d) Detailaufnahmen des Übergangsbereichs, REM.

Figure 7

EDS element distribution from the furnace lining area of the Hettstedt sample.

Bild 7: EDX-Elementverteilung der Probe Hettstedt aus dem Bereich der Ofenausmauerung.

3.3 Sample from the August Bebel smelter

Malachite can be observed on the surface of the piece from the August Bebel smelter, (Figure 8a), while the cutting surface is characterized by numerous, mainly round Cu inclusions (Figure 8b). Areas with round pores have coarser Cu inclusions than the pore-free areas.

Figure 8a to i

Sample from the August Bebel smelter. a) Overall view; b) cutting surface; c–f) various slag microstructures, LOM; g–i) microstructural details in the SEM.

Bild 8a bis i: Probe von der August Bebel Hütte. a) Gesamtansicht, b) Schnittfläche, c–f) Verschiedene Schlackengefüge, LOM, g–i) Details der Gefüge im REM.

This sample is a slag mainly composed of FeO compounds and glass phase (Figures 8d–i) with large Cu inclusions (Figure 8c). The EDS element distribution (Figure 9), in turn, shows vast areas containing FeO and Cu occurring in its metallic form. The elements Ca, Si, and S occur together, indicating a mixture of CaS and silicate glass phase. The elements Sn and Zn measured in the XRF analysis could not be clearly localized. It can, however, be assumed that the slag originates from the processing of bronze or brass [16].

Figure 9

EDS element distribution of the slag from the sample from the August Bebel smelter.

Bild 9: EDX-Elementverteilung der Schlacke von Probe August Bebel Hütte.

3.1 Probe Krughütte

Das Probestück von der Fundstelle Krughütte hat eine gleichmäßig dunkelbraune Farbe und weist einige große, runde Poren auf (Bild 1a). Das Gefüge besteht aus unterschiedlich gefärbten Phasen, wobei die Verhältnisse von Kupfer zu Eisen zu Schwefel variieren (Bild 1b–d). Eine EDX-Elementverteilung veranschaulicht die Konzentrationsunterschiede der verschiedenen Elemente (Bild 2). Da keine Schlackenanteile in den Schliffen gefunden wurden, und auch aufgrund der RFA Ergebnisse, dürfte es sich bei dieser Probe um einen Kupferstein handeln. Kupferstein enthält je nach Produktionsprozess unterschiedliche Verbindungen aus Cu-Fe-S (z. B. Bornit Cu₅FeS₄, Chalkopyrit CuFeS₂, Covellin CuS, Chalkosin Cu₂S, Digenit Cu₉S₅ oder Djurleit Cu₃₁S₁₆) [5, 7, 8, 9]. Neben diesen Verbindungen bilden sich auch noch Mischkristalle, je nachdem wieviel Kupfer, Eisen und Schwefel noch zur Verfügung stehen. Laut XRD Messung liegen hauptsächlich die Phasen Bornit Cu₅FeS₄ und Chalkosin Cu₂S vor. Es wurden auch vereinzelte Einschlüsse aus metallischen Kupfer gefunden (Bild 1e, f). Bei der EDX-Elementverteilung (Bild 2) fällt noch auf, dass Fe und O bevorzugt an Rissen lokalisiert sind. In verschiedenen Bereichen sind auch noch Zn, Mn und C angereichert. Besonders auffällig ist jedoch eine Anreicherung von Ca bei gleichzeitig hohem S-Gehalt. Eine weitere EDX-Elementverteilung (Bild 3) zeigt einen kantig begrenzten Bereich, der anscheinend nur aus Ca und S besteht. Es dürfte sich hier um die Verbindung CaS handeln, die zwar bekannt ist [10], deren Vorkommen in Kupferstein oder Schlacken noch nicht beschrieben wurde. Die Bezeichnung als Mineral ist Oldhamit [11]. In den REM-Bildern 1g–i sind auch noch weiße Bereiche zu sehen, bei denen es sich um Ansammlungen von Pb handelt.

3.2 Probe Hettstedt

An der Oberfläche und Schnittfläche der Probe vom Fundort Hettstedt sind deutlich Kupfereinschlüsse zu sehen. (Bild 4a, b). Der Bereich mit viel Kupfer enthält auch hohe Konzentrationen an Fe, das vermutlich als FeO vorliegt und dazwischen silikatische Schlackenbestandteile (Bild 4c). Es gibt auch metallisches Kupfer (Bild 4d), silikatische Bereiche (Bild 4e) und Einschlüsse aus Kupfersulfiden (Bild 4f). Aus der EDX-Elementverteilung sind die Mischungsverhältnisse gut zu erkennen (Bild 5). Im Wesentlichen stimmen die Ergebnisse mit früheren Analysen an Kupferschlacken überein [12, 13, 14, 15].

An der Schnittfläche (Bild 4b) ist auch unten ein Bereich mit einer dunkleren Farbe und ohne Cu-Einschlüsse zu sehen. Der Übergangsbereich ist in Bild 6a zu sehen und Details werden in den Bildern 6b-d gezeigt. Wie man aus der EDX-Elementverteilung (Bild 7) erkennen kann, bestehen die im Rückstreuelektronen-Bild (engl. backscattered electrons, BSE) dunkleren Bereiche überwiegend aus Cr, Mg und O. Geringere Mengen an Al und Mn sind ebenfalls in diesen Bereichen vorhanden. Dies deutet darauf hin, dass es sich um einen Teil der feuerfesten Ofenwand aus Chrommagnesia handelt [6]. Kupfer liegt metallisch vor, Fe als FeO und Silikate in den Zwischenräumen.

3.3 Probe August Bebel Hütte

Am Stück von der August Bebel Hütte ist an der Oberfläche Malachit zu sehen (Bild 8a) und an der Schnittfläche viele überwiegend runde Cu-Einschlüsse (Bild 8b). In Bereichen mit runden Poren sind die Cu Einschlüsse gröber als in den porenfreien Bereichen.

Bei dieser Probe handelt es sich um eine Schlacke die neben großen Cu-Einschlüssen (Bild 8c) hauptsächlich aus Fe-O-Verbindungen und Glasphase besteht (Bild 8d–i). Die EDX-Elementverteilung (Bild 9) zeigt wiederum, dass Cu metallisch vorliegt und sehr große Bereiche mit Fe-O. Die Elemente Ca, Si und S treten gemeinsam auf, was auf eine Mischung aus CaS und silikatischer Glasphase hinweist. Die in der RFA gemessenen Elemente Sn und Zn konnten nicht eindeutig lokalisiert werden, jedoch ist zu vermuten, dass diese Schlacke aus einer Bronze- oder Messingverarbeitung stammt [16].