Band 10, Heft 4

Rhodanide und konz. Schwefelsäure reagieren unter Bildung von Estern miteinander, deren Hydrolyse zu Monothiocarbamidsäure-S-R-estern (Thiocarbamaten) führt.

Die zur Ermittlung und Aufschreibung aller zu einem gegebenen Stellungsisomeren gehörenden, theoretisch möglichen Sessel-Konfigurationen von Cyclohexan-Substitutionsprodukten entwickelte Methode wird erläutert und am Beispiel des 1.2.4.5-Tetrabrom-1.4-dichlorcyclohexans vorgeführt. Diese Methode ist nicht nur für Untersucher, die über Cyclohexan-Substitutionsprodukte und verwandte Verbindungen arbeiten, von Interesse, sie hat insofern allgemeinere Bedeutung, als gezeigt wird, wie man vorgehen kann, wenn zu irgendeinem gegebenen Stellungsisomeren die theoretisch möglichen Konfigurationen gefunden werden sollen. Voraussetzung ist, daß man über ein geeignetes Modell verfügt und die davon abgeleiteten Konfigurationen zeichnen und bezeichnen bzw. zeichnen oder bezeichnen kann.

1. Verschiedene aromatische Polysulfonsäure-Derivate (P.S.) zeigen sowohl an der Chorioallantois als auch am Brutei eine Antivirus-Wirkung, die sich gegenüber Stämmen von Influenzavirus und New Castle Disease-Virus nachweisen läßt. 2. Versuche zur Analyse des Antiviruseffektes ergaben, daß die untersuchten Polysulfonsäuren das Virus entweder vor dessen Eintritt in die Gewebszellen oder in frühen Stadien der Invasionsphase erreichen müssen, um eine volle Wirkung auszuüben. Auch die Möglichkeit einer Hemmung der Liberationsphase, wie sie bei anderen Antivirusstoffen bekannt ist. ist für die P.S. nicht ausgeschlossen. 3. Die meisten der untersuchten Polysulfonsäuren hemmen die Virushämagglutination in vitro. Mit RDE vorbehandelte Erythrozyten, die arm an Virusrezeptoren sind, werden durch dieselben Konzentrationen von P.S. agglutiniert wie normale Erythrozyten. Der Aspekt der Agglutination läßt sich unterscheiden von der Form der Virushämagglutination. Es ist deshalb anzunehmen, daß die P.S. nicht ausschließlich am Virusrezeptor der Erythrozyten angreifen. Ein Antagonismus zwischen P.S. und bekannten Virusrezeptor-Substanzen (Ovomucin, Mucoprotein) konnte nicht nachgewiesen werden. Auf Grund dieser Versuche wird vermutet, daß die P.S. die Bindung des Virus an das spezifische Substrat beeinflussen und daß dafür im wesentlichen physikalisch-chemische Reaktionen an Grenzflächen maßgebend sind. 4. Bei wiederholter Anwendung können die P.S. zu intrazellulären Veränderungen an Mesenchymzellen führen, doch ist nicht anzugeben, inwiefern diesem Effekt eine Bedeutung für die Antivirus-Wirkung zukommt. 5. Verschiedene P.S. mit Antiviruseffekt hemmen die Blutgerinnung und Immunhämolyse und lösen das Zellkern-Quellungsphänomen aus, während P.S. mit geringer oder fehlender Antivirus-Wirkung diese Eigenschaften nicht oder weniger deutlich aufweisen. Solche Beziehungen zwischen Antivirusaktivität und diesen „Nebenwirkungen“ gelten offenbar nicht für alle Derivate vom Charakter der Polysulfonsäuren.

Durch chemische Untersuchung hochgradig gereinigter Viruskonzentrate der klassischen Geflügelpest und der durch Ätherbehandlung aus ihnen gewonnenen Virus-Spaltprodukte wurde der Aufbau der infektiösen Virus-Elementareinheit aufzuklären versucht. Dabei ergab sich, daß die Elementareinheit außer Lipiden (etwa 24%) und einer noch nicht sicher erfaßten Menge von Kohlenhydraten, vor allem ein Nucleoproteid (etwa 63%) enthält. Die Nucleinsäure gehört sehr wahrscheinlich dem Pentosetyp an und macht etwa 4% der Trockenmasse des Elementarteilchens aus. Bei der Prüfung der Virus-Spaltprodukte wurde festgestellt, daß die gesamte Pentose-Nucleinsäure des Virus-Partikels in der als „gebundenes Antigen“ bezeichneten Untereinheit vorliegt, die in der Hauptsache aus Nucleoproteid besteht (etwa 15% Pentose-Nucleinsäure) und annähernd 25% der Masse des Elementarteilchens ausmacht. In der zweiten, in reiner Form gewonnenen, biologisch aktiven Untereinheit des Virus-Elementarpartikels, dem „Hämagglutinin“, wurden bisher nur Protein und Kohlenhydrate nachgewiesen. Sein Anteil am Aufbau des Elementarteilchens ließ sich noch nicht genau bestimmen. Das gebundene Antigen wird wegen seines hohen Pentose-Nucleinsäure-Gehaltes als das eigentliche selbstvermehrungs-fähige Material des Virus-Elementarteilchens angesprochen.

Die Adsorption von Bromphenolblau an Serumtropfen wird bei systematischer Variation von Tropfenvolumen, Eiweißgehalt und unter Berücksichtigung der Diffusionsvorgänge untersucht. Es ergeben sich einige Hinweise für die quantitative Auswertung von Papierelektrophoresen. Die Farbadsorption ist von der Verteilung der Eiweiß-Stoffe im Papier abhängig. Auf die Faktoren, welche die Farbadsorption beeinflussen können, wird hingewiesen. Nur bei weitgehender Normierung der Versuchsbedingungen werden sich einheitliche Ergebnisse erzielen lassen.

Ausgehend von der Betrachtung der Atmungsfermentkette während einer Röntgenbestrahlung untersuchten wir als Beispiel eines isolierten Atmungsfermentes gelöstes Cytochrom c auf seine Strahlenempfindlichkeit. Durch Röntgendosen von 10 000 r kann Ferrocytochrom leicht oxydiert werden; ebenso leicht aber auch wird Ferricytochrom c reduziert. In saurem als auch in stark alkalischem Milieu ist die Oxydationswirkung am stärksten, in neutralem bis schwach alkalischem die Reduktionswirkung. Cytochrom c gehört damit zu den wenigen Stoffen, die durch Röntgenstrahlen auch reduziert werden können. Sowohl auf Grund von Angaben in der Literatur als auch einigen eigenen Beobachtungen können wir schließen, daß die Oxydationswie Reduktionswirkung der Bestrahlung nicht nur in einem einfachen Valenzwechsel des Eisens im Cytochrom c besteht, sondern zugleich auch den Porphyrin- und Eiweiß-Anteil betrifft. Wahrscheinlich verläuft die Elektronenabgabe oder -aufnahme über den Porphyrinkern.

Mit Hilfe der elektrochemischen O 2 -Messung nach Tödt wurde die Ausbildung der Vergiftung bzw. Stimulierung bei der Photosyntese sowie der Atmung von Chlorella pyrenoidosa zeitlich lückenlos erfaßt und registriert. Es zeigte sich, daß Gifte wie das Hydroxylamin die Photosynthese von Grünalgen viel langsamer hemmen als Gifte vom Kaliumcyanidtyp. Hierdurch wird für das Hydroxylamin eine indirekte Wirkung wahrscheinlich gemacht. Die Verfolgung der Einwirkung von Giften auf die Atmung von Grünalgen ergab für Atmungsgifte wie Stidcstoffwasserstoffsäure einen momentanen Beginn der Einwirkung und eine konstante neue Atmungsrate nach 4-5 Sekunden. Dagegen benötigen die stimulierend wirkenden Stoffe Penicillin G und Hydroxylamin (in der angegebenen Konzentration) 1-2 min, um die volle Atmungserregung hervorzurufen. Die hier benutzte Methode ist nach unserer Meinung geeignet, um beispielsweise die Wirkung von Pflanzenschutzmitteln auf Pflanzen oder die Wirkung von neuen Medikamenten auf geeignete Modell-Mikroorganismen im Reihenversuch zu testen. Sie kann so die langwierigen Wachstumsversuche ergänzen oder ersetzen.

Die Bitterstoffe vom Typ des Vincetoxins und Kondurangins sind charakteristisch für die Cynanchoideae. Die Cardenolidglykoside kommen bevorzugt in den Periplocoideae und den ersten Gattungen der Cynanchoideae vor. Das Asclepion ist ein sitosterin-ähnliches Sterin.

Aluminiumwasserstoff setzt sich in ätherischer Lösung mit äquimolekularen Mengen Ammoniak bei - 80° quantitativ unter Bildung eines „Alazans“ AlHs NH 3 um, das bei - 30° unter Abspaltung eines Mols H 2 in ein polymeres „Alazen“ (AlH 2 -NH 2 ) x und bei Zimmertemperatur unter Abspaltung eines zweiten Mols H 2 in ein hochmolekulares „Alazin“ (AlH=NH) x übergeht. Die Abspaltung eines dritten Mols H 2 unter Bildung von Aluminiumnitrid AlN erfolgt bei Temperaturen bis zu 150° nicht ganz vollständig. Die Bildung eines „Alazol“-Sechsrings Al 3 N 3 H 6 in Analogie zur Borazol-Bildung aus Borwasserstoff und Ammoniak wird bei der beschriebenen Reaktion nicht beobachtet.

Aluminiumwasserstoff setzt sich mit überschüssigem Ammoniak bei -30° unter Bildung eines Aluminiumtriamids Al(NH 2 ) 3 um: AlHs + 3 NH 3 → Al(NH 2 )s + 3 H 2 . Als Zwischenstufen der Reaktion lassen sich bei - 80° bzw. - 50° die teilweise amidierten Verbindungen AlH 2 (NH 2 ) und AlH(NH 2 ) 2 isolieren. Das Aluminiumtriamid ist nicht sehr beständig und spaltet im Vakuum schon weit unterhalb von Zimmertemperatur leicht Ammoniak unter Bildung höhermolekularer Kondensationsprodukte ab.

Aluminiumwasserstoff reagiert mit äquimolekularen Mengen Methylamin in siedender Dioxanlösung nicht in Analogie zum Borwasserstoff unter Bildung eines.Trimethyl-alazols“ (-AlH-NR-) 3 . sondern eines festen, weißen, nichtflüchtigen, in Äther und Benzol unlöslichen, hochmolekularen Polymerisats gleicher Bruttozusammensetzung: x AIH 3 + x NH 2 R → ( AlH-NR) x + 2 x H 2 . Die Umsetzung verläuft auf dem Wege über ein ..Methyl-alazan“ AlH 3 →NH 2 R und ein polymeres „Methyl-alazen“ (→AIH 2 -NHR →) x . Wendet man bei der Reaktion mit Aluminiumwasserstoff überschüssiges Methylamin an, so scheidet sich aus der Lösung bei Zimmertemperatur ein weißer Niederschlag der Zusammensetzung Al(NHR) 3 aus: AIH 3 + 3 NH 2 R → Al(NHR) 3 + 3 H 2 , der beim Erwärmen Methylamin abspaltet. Die Umsetzung verläuft in diesem Falle auf dem Wege über ein bei - 50 isolierbares Diaminat AlH 3 ·2NH 2 R, das oberhalb von -40 unter Hs-Abspaltung in AIH(NHR) 2 übergeht und mit weiterem Methylamin unter H 2 -Entwicklung Al(NHR) 3 bildet.

In Analogie zur Bildung eines isobutylen-isosteren Dimethylborazens BH 2 -NR 2 aus Borwasserstoff und Dimethylamin läßt sich aus äquimolekularen Mengen von Aluminiumwasserstoff und Dimethylamin bei Zimmertemperatur ein Dimethyl-alazen AlH 2 = NR 2 gewinnen, das das leichtere Borhomologe an Dimerisationsfreudigkeit übertrifft. Durch Einführung von NR 2 -Gruppen in das Molekül wird wie im Falle des Borazens die Dimerisationsneigung geschwächt. Bei -40° bildet sich aus Aluminiumwasserstoff und überschüssigem Dimethylamin ein Di-aminat AlH 3 ·2NHR 2 , das oberhalb von -20° Wasserstoff abspaltet.

Aluminiumwasserstoff bildet in ätherischer Lösung mit Pyridin bei -30° farblose Additionsverbindungen der Zusammensetzung AlH 3 ·NC 5 H 5 und AlHs ·2NC 5 H5. Beide Pyridinate sind unbeständig und lagern sich beim Erwarmen auf Zimmertemperatur in exothermer Reaktion unter Wasserstoffwanderung vom Aluminium zum Pyridinkern und unter Farbvertiefung in Dihydropyridyl-alanc AlH 3-n (NC 5 H 6 ) n um (n = 1 bzw. 2): AlH 3 · n NC 5 H 5 → AlH 3-n (NC 5 H 6 )n. Einwirkung von überschüssigem Pyridin auf diese Verbindungen bei Zimmertemperatur führt zur Vervollständigung der Substitution: AlH 3-n (NC 5 H 6 ) n + (3-n)NC 5 H 5 , → Al(NC 5 H 6 ) 3 .

Aluminiumwasserstoff reagiert in ätherischer Lösung mit Trialkylaminen unter Bildung äther- und benzol-löslicher, hydrolyseempfindlicher, farbloser, kristallisierter N-Trialkyl-alazane AIHs · NRs, deren Beständigkeit mit zunehmender Größe der Alkylreste R abnimmt.

Zum Unterschied vom Ammoniak reagieren die schwereren Homologen Phosphin und Arsin mit Aluminiumwasserstoff in ätherischer Lösung weder bei -80°, noch bei Zimmertemperatur, noch im Einschlußrohr bei 100°. Wie in der 3. Hauptgruppe des Periodensystems nimmt also auch in der 5. Hauptgruppe von oben nach unten die Neigung zur Bildung von Additionsverbindungen des Borazan-Typus BHs NH 3 ab. - Triäthylphosphin reagiert zum Unterschied vom Phosphin selbst mit Aluminiumwasserstoff unter Bildung einer bis -20° beständigen, kristallinen Additionsverbindung AlH 3 · PR 3 .