Volume 24, Issue 8

Es werden das 1 H-NMR- sowie das vollständige IR-Spektrum der Formhyroxamsäure und ihres Natriumsalzes angegeben und diskutiert.

Das Leitfähigkeits- und pH-Verhalten einer Kephalin/Cholesterin-Modellmembran wurde in Gegenwart von 0,1 M Metallchlorid-Lösungen untersucht. Bei den Lösungen der Erdalkalichloride, von CuCl 2 , CoCl 2 und FeCl 3 ergab sich eine deutliche Leitfähigkeitsabnahme als Funktion der Zeit. Da einwertige Kationen aus der Membran gedrängt werden, wenn mehrwertige Ionen in der Lösung vorhanden sind und umgekehrt, muß ein lonenaustausch an solchen Modellmembranen angenommen werden, der sich durch pH-Messungen eindeutig sichern läßt.

Es sind die 31 P- und 19 F-Spektren einer Reihe von fluorhaltigen Verbindungen mit einem P—N=P-Gerüst beschrieben. Weiter sind zahlreiche, bislang nicht publizierte P—F-Kopplungs-konstanten von Verbindungen mit vierfach koordiniertem Phosphor tabelliert. Die Diskussion der Daten läßt einen engen Zusammenhang zwischen der Größe der Kopplungskonstanten und der Elektronegativität der übrigen Bindungspartner eines gegebenen Phosphoratoms erkennen.

Die Elektronenspektren des OsO 3 N⊖-Ions in Wasser und flüssigem Ammoniak werden gemessen und diskutiert. Das Spektrum in flüssigem Ammoniak weist eine deutlich ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur auf. Das Verhalten des Ions in wäßriger Lösung wird untersucht und die Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung gemessen. Weiterhin erfolgt eine Diskussion der Schwingungseigenschaften und Bindungsverhältnisse.

Ein anomaler H-D-Isotopeneffekt verhindert bei der kubischen Metaborsäure die Bildung von γ-DBO 2 nach der Darstellungsmethode von γ-HBO 2 . Statt dessen entsteht β-DBO 2 , das eine grundlegend andere Kristallstruktur besitzt. Jedoch kann γ-DBO 2 unter veränderten Bedingungen synthetisiert werden. Dieses abweichende Verhalten wird auf der Grundlage einer verschiedenen Dichte von H und D im Zentrum eines Doppelminimum-Potentials für die Wasserstoffbrückenbindung gedeutet.

The complexation of beryllium (II) with 3,5-dinitrosalicylic acid in aqueous 0.1 ᴍ KNO 3 medium has been investigated potentiometrically, which evince the formation of 1 : 1 and 1 : 2 complexes, predominating in the pH ranges 2.7 —4 and 4—9, respectively. The values of log K 1 and log K 2 , determined by alternative methods, have been found to be 7.13 and 5.29 respectively. The value of overall change in free energy (ΔF) accompanying the reaction has been found to be —17.34 Kcal/mole at 35°C.

The influence of the substituents on the characteristic infrared absorption frequencies and the wavelength of the absorption band in the visible region of o-substituted 2 [β-n-amyl-styryl] -1-benzopyrylium perchlorates and 3[β-n-amyl-1-naphthylvinyl]naphtho[2.1-b]pyrylium perchlorates has been investigated. The observed structural changes have been discussed as a function of the mesomeric effect of the substituents.

The characteristic infrared absorption frequencies of substituted o-hydroxy-stylryl-naphthopyrylium perchlorates and -benzopyrylium perchlorates ν (C = C), ν (C = O), ν (Cl —O), ν (O — H) and ν (C — OH) and the wavelength of the absorption in the visible region have been measured in dependence of the nature and the position of the substituents in order to determine the structural changes due to the different substitutions. Generally the influence of the substituents is decreasing with increasing of planarity of the entire system.

Ten types of symmetrically and asymmetrically synthesized spirobipyrans and their basic o-hydroxyarylvinylpyryliumsalts were investigated. A clearer understanding was achieved of the mechanisms involved in the processes from ring opening to the formation of colored species. The investigations were concerned with unsubstituted asymmetric spirobipyrans as well as those substituted in α-position to the spiro-C-atom in one of the double bonds of the pyran ring-systems. The purpose was to understand the behaviour of the compounds by measuring changes in their structural parameters.

EPR spectra differing in hyperfine splitting have been reported for Mn (II) ions in Ν,Ν-Dimethylformamide (DMF) when using Mn (ClO 4 ) 2 and MnCl 2 . The difference in the reported spectra is shown to be due to the species MnCl 4 2⊖ by a mole ratio plot. The presence of MnCl ⊕ is also indicated by a mole ratio plot. Three basic spectra, differing in hyperfine splitting, are obtained for solutions of Mn (ClO 4 ) 2 in DMF to which varying amounts of chloride ion have been added. ΔH° for the equilibrium reaction of the species Mn 2⊕ und MnCl ⊕ was determined from the variation of the formation constant, K c , with temperature over the range 25° to 116°C. Values for ΔF° and ΔS° at 25°C are also given.

Thirteen chloroazobenzenes were synthesized by reduction of chloronitrobenzenes or by oxidation of their corresponding chloroanilines. Five of the compounds have not been previously prepared or described. Reduction by LiAlH 4 was the method of choice, but it proved inadequate for the syntheses of chloroazobenzenes from o-chloronitrobenzenes. This reaction eliminated chlorine if ortho to the aniline nitrogen and an additional chlorine atom; in the other cases steric hindrance of azo bond formation resulted in low yields. Chromatographic systems for the separation of pure chloroazobenzenes from the crude reaction mixtures were developed and are described.

The spectral characteristics of thirteen symmetrical chlorosubstituted azobenzenes were determined. Comparisons of their UV spectra revealed a relation between the substituents and the hypsochromic maxima. The IR N = N stretching vibrations of chloroazobenzenes ranged from 1535—1585/cm and were correlated with the degree and positioning of the chlorosubstitutions.

The synthesis of the sequence 31 — 63 of the porcine proinsulin connecting the B- and A-chain is described.

Es wird eine Optimierung der oxydativen Spaltung von Doppelbindungen mit MnO 4 ⊖ /JO 4 ⊖ hei Dien- und Trienfettsäuren beschrieben. Erwartungsgemäß zeigte sich, daß die Ausbeute der Hauptreaktion wesentlich von der Reaktionsdauer und der Permanganatmenge abhängt. Unter optimalen Bedingungen findet man 1,5 — 1,7% Überoxydations-Produkte. Auch die bei der Spaltung entstehende Malonsäure wird zu ca. 90% erfaßt. Bei der oxydativen ozonolytischen Spaltung von Linol- und Linolensäuremethylester entstehen im Gegensatz zur MnO 4 ⊖ /JO 4 ⊖ .Spaltung neben den Hauptkomponenten weitere nicht identifizierte Produkte. Die Vorteile der oxydativen Spaltung mit MnO 4 ⊖ /JO 4 ⊖ liegen in einer einfachen Durchführung, der exakten Dosierbarkeit des Oxydationsmittels und der geringen Überoxydation.

Um den Mechanismus der Reaktion des Cysteins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Komplexen des zweiwertigen Kupfers als Katalysatoren zu ermitteln, wurden Messungen der Chemilumineszenz, der Sauerstoff- und der Cysteinkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit vorgenommen. Variation der Konzentration der Reaktionsteilnehmer führte zu Meßergebnissen, die die Aufstellung eines Reaktionsschemas gestattete. Das hieraus abzuleitende System nichtlinearer Differentialgleichungen für die Reaktionsgeschwindigkeiten wurde in einem Analogrechner gelöst, wobei Übereinstimmung zwischen Rechnung und Meßergebnissen sowohl für die Zeitabhängigkeit als auch für die Konzentrationsabhängigkeit gefunden wurde.

Die Induktion der Enzyme Nicotin-oxidase, L-6-Hydroxynicotin-oxidase, D-6-Hydroxynicotinoxidase und Keton-oxidase in Arthrobacter oxydans durch die optischen Antipoden und das Racemat des Nicotins und 6-Hydroxynicotins wurde in Gegenwart einer leicht metabolisierbaren C- und N-Quelle untersucht. Die Induktion der beiden Schlüsselenzyme des Nicotinabbaus, L-6-Hydroxynicotin-oxidase und D-6-Hydroxynicotin-oxidase, erfolgte nicht absolut stereospezifisch durch die optischen Antipoden des Nicotins oder 6-Hydroxynicotins, jedoch stimulierten die D-Antipoden stark die Induktion von D-6-Hydroxynicotin-oxidase. Eine Nicotin- oder eine 6-Hydroxynicotin-racemase ließ sich nicht nachweisen. D,L-6-Amino-nicotin erwies sich als ein schwacher Inducer für die nicotinabbauenden Enzyme in Arthrobacter oxydans. Während sich aus Wachstumsversuchen eine Koordination für alle vier Enzyme ergab, führte die kinetische Analyse der Induktion zu einer Aufteilung in die Gruppen Nicotin-oxidase, L-6-Hydroxynicotin-oxidase, Keton-oxidase und D-6-Hydroxynicotin-oxidase. Die Induktion wurde durch D-Chloramphenicol und durch Actinomycin C gehemmt.

1. Eine menschliche Ig-G-Globulin-Fraktion (A 1 F 1 ) setzt die elektrophoretische Beweglichkeit von L-Zellen, Yoshida- und Zajdela-Hepatom-Asciteszellen herab. Diese Wirkung kann durch Waschen mit physiologischer Kochsalzlösung rückgängig gemacht werden. 2. Eine Erhöhung der Ionenstärke geht mit einer Verringerung der Wirkung von A 1 F 1 auf die Zellmembran einher; bei μ = 0,15 ist keine Wirksamkeit nachweisbar. Die Art der von uns untersuchten Ionen spielt hierbei keine Rolle. In Verbindung mit einer zweiten Serumfraktion A 2 F 1 ist jedoch A 1 F 1 bei μ = 0,15 voll wirksam. Bei Humanserum ist der Effekt der Ionenstärke nicht nachweisbar, obwohl auch bei der Inkubation der Zellen im Humanserum die Membranwirkung durch die Ig-G-Globulin-Fraktion verursacht wird. 3. Bei der elektrophoretischen Membranaktivität des Ig-G-Globulins (A 1 F 1 ) handelt es sich nicht um eine Anlagerung eines spezifischen Antikörpers. Die Beteiligung der C′lq-Komponente des Komplementsystems konnte ausgeschlossen werden.

A repetitive ultra-short-flash photometer is described which can resolve absorption changes of 0,01% in the time range of 10 -7 sec. With this instrument the following results have been obtained. Air-saturated suspensions of photosynthetic systems show light induced absorption changes with a decay time of τ 1/2 ≅ 3·10 -6 sec. The properties of absorption changes indicate that they are caused by a metastable state. The difference spectrum of the changes are characterized by peaks at 430, 460, 490 and 520 nm. No absorption changes are observed in the red region! Therefore the metastable state is formed by carotenoids. Excitation of chlorophyll sensitizes the formation of the metastable state of the carotenoid. Therefore a transfer of energy from chlorophyll to carotenoid has to be assumed. The desactivation of the metastable state represents probably an energy valve reaction.

A repetitive laser giant pulse photometer is described which can resolve absorption changes of 0.1% in the time range of 10 ns. With this instrument the following results have been obtained. The rise of the field indicating absorption change in photosynthesis has been measured at 515 nm. The upper limit of the half risetime is about 20 ns. This means that the field formation takes place within this time by a light induced transfer of electrons across the thylakoid membrane.

Two serologically different nucleases of Staphylococcus aureus were examined. One of these nucleases, the h-Nu, was from S. aureus of human origin, the other, c-Nu, from S. aureus of canine origin. Both nucleases had a pH optimum of 10.0—10.2 and needed Ca 2⊕ for activation. Cu 2 ® was also an effective activator, particularly for c-Nu. Sr 2⊕ showed only little activation. Citrate stimulated the activity of h-Nu and inhibited that of c-Nu. Polyvinylsulfate inhibited both nucleases. After heating at 100°C for 2 min. both nucleases (at 0.1 mg enzyme/ml), c-Nu lost 90% and h-Nu 40% of the activity. Both nucleases also split RNA and degraded heat-denatured DNA more rapidly than native DNA.

A strong physical association of indoleacetic acid. 2.4-dichloro-phenoxyacetic acid, indolepropionic acid and indolebutyric acid with lecithin was found which might have physiological significance (regulation, polar mobility). The association is assumed to be mainly due to bonding between the complementary charged groups of the phospholipid and auxin molecules and to specific interaction of the more hydrophobic parts of the molecules. The following interactions were established: Lecithin dissolved in CCl 4 moves indoleacetic acid and 2.4-dichloro-phenoxyacetic acid out of an aqueous phase. Cholesterol, long chain fatty acids and amines did not give this interaction with indoleacetic acid and 2.4-dichlorophenoxyacetic acid 4, 5 . 1 mole lecithin was found to bind up to 0.8 mole indoleacetic acid. Cephalin and phosphatidylserin exhibit a weaker interaction. Indolepropionic acid and indolebutyric acid were found to compete with indoleacetic acid. There was no effective competition of benzoic acid, phenoxyacetic acid, phenylacetic acid, cholesterol and several fatty aids with indoleacetic acid for the binding sites on the lecithin molecule. 2,4-dichlorophenoxyacetic acid appears to be bound stronger than indoleacetic acid and phenoxyacetic acid. Indoleacetic acid and 2.4-dichlorophenoxyaetic acid were incorporated into swollen lecithin lamellae. Similar interactions are to be expected for other hormones and phospholipids. The lipoprotein structures of cell membranes may be visualized to interact even more specificly with growth hormones than our model system. It is suggested that interaction of hormones with membranes should be considered in theories on regulation. Experiments on ion permeability indicate an influence of indoleacetic acid on cell membranes.