Volume 18, Issue 8

Nickeltetracarbonyl, Ni(CO) 4 , reagiert mit Pyridin und ähnlichen N-Basen primär unter Bildung des Monosubstitutionsproduktes Ni(CO) 3 B (B = Pyridin, Morpholin, γ-Picolin und Piperidin), aus dem schließlich, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, sekundär unter Valenzdisproportionierung des Carbonylmetalls Verbindungen mit fünfkernigem Carbonylniccolat [Ni 5 (CO) 9 ] 2⊖ hervorgehen. Enthält das System Nickelcarbonyl/Pyridin noch die starke Base Äthylendiamin, so kommt es zur Bildung des vierkernigen Carbonylniccolats [Ni 4 (CO) 9 ] 2⊖ . Steigert man die Basizität des Systems Nickelcarbonyl/Pyridin durch Zusatz methanolischer Kalilauge noch weiter, so kann bei kurzen Reaktionszeiten die Bildung niederkerniger, speziell des zweikernigen Carbonylniccolats [Ni 2 (CO) 6 ] 2⊖ wahrscheinlich gemacht werden. Mit der schwachen Base 1.10-Phenanthrolin entsteht im System Nickelcarbonyl/Pyridin (bzw. Aceton oder Benzol) hingegen nur das Disubstitutionsprodukt Ni(CO) 2 B 2 (B 2 = 1.10-Phenanthrolin), das keiner Valenzdisproportionierung mehr zugänglich ist.

Alkali (Li, Na, K) - und Erdalkali (Mg) -Amalgame reduzieren in indifferenten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran (THF) Nickeltetracarbonyl Ni (CO) 4 zu mehrkernigen Carbonylniccolaten (-II). So reagiert Ni (CO) 4 mit Lithiumamalgam unter Bildung des dreikernigen Oktacarbonyl-triniccolats (-II) [Ni 3 (CO) 8 ] 2- , gemäß 3 Ni (CO) 4 + 2 Li (Hg) Li 2 [Ni 3 (CO) 8 ] + 4 CO. Mit Natrium-, Kalium- und Magnesiumamalgam entstehen, vermutlich entsprechend ihres gegenüber dem Li geringeren Redoxpotentials, hingegen nur vierkernige Enneacarbonyl-tetraniccolate (-II): 4 Ni (CO) 4+2 Na (Hg) - Na 2 [Ni 4 (CO) 9 ] +7 CO. Die Verbindungen werden durch Leitfähigkeitsmessungen und Fällungsreaktionen charakterisiert. Durch Umsetzung der Alkalicarbonylniccolate mit Säuren lassen sich die in Äther löslichen, leicht zersetzlichen mehrkernigen Carbonylwasserstoffe nachweisen. Für das durch Bildungsbestreben und Beständigkeit besonders ausgezeichnete [Ni 4 (CO) 9 ] 2⊖ wird auf Grund IR-spektroskopischer Untersuchungen eine urotropinähnliche Struktur vorgeschlagen.

Die Lage der Banden von ν-CH a i und ν-CH ar und ihre maximalen Extinktionskoeffizienten von vierzehn monomethylsubstituierten N-Heterocyclen wurde bestimmt. Ein Zusammenhang zwischen der Lage der ν-CH al und der Kondensationsfähigkeit der Methylgruppe besteht nicht, jedoch deutet sich ein Zusammenhang mit der Intensität an.

Die Vorstellung, daß es bei Verbindungen von der Art des 3-Nitrosalicylaldehyds oder 3-Nitro-2-hydroxy-acetophenons Gleichgewichte rotationsisomerer Formen gibt, die durch konkurrierende innere Wasserstoffbrücken erzeugt sind, wird durch die Untersuchung sterischer Substituenten-Effekte und des Einflusses der Polarisierbarkeit der Methylgruppe auf die Gleichgewichtslagen bestätigt. Bei Variation der Molekülstrukturen verschieben sich die Gleichgewichte in übersichtlicher Weise, wie es den durch die eintretenden Substituenten hervorgebrachten Gruppenverdrehungen und Elektronendichte-Änderungen entspricht.

Die Darstellung von Goldhydrosolen und Silberhydrosolen durch Reduktion mit Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) in der Hitze oder unter der Einwirkung von Strahlung (UV-, β-, γ-Strahlen) wird beschrieben. Für die verschiedenen Darstellungsmethoden werden Arbeitsvorschriften angegeben, die sehr stabile rote Goldhydrosole bzw. verhältnismäßig stabile gelbe Silberhydrosole liefern. Die Eigenschaften dieser Hydrosole werden nach verschiedenen Gesichtspunkten näher untersucht und mit den Eigenschaften der nach anderen Methoden dargestellten Hydrosole verglichen. Für die Darstellung von Goldhydrosolen erscheint die Reduktion des Gold (III) mit EDTA in der Hitze am besten geeignet. Dabei werden sehr stabile Goldhydrosole von weinroter Farbe erhalten. Goldhydrosole, die aus Lösungen verschiedener Konzentration hergestellt wurden, zeigten bei der gleichen Wellenlänge das Absorptionsmaximum (Abb. 3); das bedeutet, daß die Größenverteilung in allen Fällen gleich ist. Bei der Reduktion des Gold (III) durch EDTA spielen die Zersetzungsprodukte der EDTA offenbar eine wichtige Rolle. Dies folgt aus den Versuchen mit γ-Strahlen: Eine bestrahlte EDTA-Lösung reduziert Gold (III) sehr rasch. Über Einzelheiten dieser Reaktion können jedoch auf Grund der bisher vorliegenden Untersuchungen noch keine Aussagen gemacht werden. Klare und verhältnismäßig sehr stabile gelbe Silberhydrosole werden durch UV-Bestrahlung erhalten. Die Bestrahlung mit β- oder γ-Strahlen ist ebenfalls eine einfache Methode zur Darstellung von Gold- und Silberhydrosolen. Der Mechanismus der Reduktion des Silber (I) durch EDTA ist offenbar verschieden von dem Mechanismus der Reduktion des Gold (III): Bestrahlte EDTA-Lösungen reduzieren Silber (I) nicht. Außerdem bildet Silber(I) mit EDTA relativ stabile Komplexe; die Komponenten reagieren im Molverhältnis 1:1 miteinander. Vermutlich wird in allen Fällen die Komplexverbindung reduziert.

In order to determine the influence of OH and O 2 H-radicals on proteins, bovine serum albumin (BSA) in aqueous solution was treated with Fenton’s reagent [Fe(II)SO 4 +EDTA+H 2 O 2 ] and with ultraviolet light (λ > 2800 Å) in the presence of H 2 O 2 . The action of free radicals produced in this way did not change the properties of the native protein with respect to the sedimentation in the ultracentrifuge or optical rotatory dispersion and electrophoresis under normal conditions. Ampèrometric titration indicated partial oxidation of SH-groups and of 3—5 SS-groups which are not reducible by NaBH 4 . Heat aggregation investigated by means of light-scattering was suppressed at p H 7.5 and strongly accelerated at p H 4.6 (range of coagulation), the latter being a result of increased entropy of activation of coagulation velocity. The difference spectrum against native BSA had positive values of Δε and two maxima at 2480 and 2950 Å. Ultracentrifugation at room temperature in phosphate buffer (p H 7.3, μ=0.18) furnishes a molecular weight of 63 300. In a solution of 8 M urea and borate buffer (p H 9, μ=0.05) fragments with molecular weights between 25 000 and 37 000 were observed while in phosphate buffer (pH 7.3, without urea) at temperatures higher than 46 °C an anomalous behaviour of the concentration gradient indicated an effect which possibly depends on a dissociation equilibrium. As a consequence oxygen radicals seem to attack not only SH- and SS-groups but at least one covalent bond of the peptide chain. Some experiments of heat aggregation with BSA treated with γ-rays ( 60 Co) gave the same results as BSA treated with Fenton’s reagent or UV-light+H 2 O 2 .

Bei den acylierten Anthocyanen verschiedener Petuniensorten handelt es sich um 3-Rhamnoglucosido-5-glucoside des Päonidins, Cyanidins, Malvidins, Petunidins und Delphinidins. Die Acylkomponente, die im allgemeinen als p-Cumarsäure vorliegt, haftet stets an der Rhamnose und kann teilweise durch Kaffee- oder Ferulasäure vertreten sein. Die Hydroxyzimtsäure-Reste verursachen cis-trans-Isomerie der Acyl-anthocyane.

Es werden die IR-Absorptionsspektren von Cyaninen im Bereich der out-of-plane-Schwingungen (γ-Schwingungen) der Η-Atome der aromatischen Ringe (700 — 900 cm —1 ) diskutiert. Die IR-Spek-tren zeigen eine charakteristische Abhängigkeit von sterischen Eigenschaften der Molekeln.

Angelica silvestris L. gehört zu den verbreitetsten Umbelliferen Mitteleuropas. Die Wurzel (Wald-Engelwurz) wird in der Volksmedizin wegen ihrer spasmolytischen und karminativen Wirkung gegen Erkrankungen des Magens und der Niere verwendet. Die gepulverten Früchte benutzte man als Insekticidum. Mit den Inhaltsstoffen von Radix Angelicae silvestris beschäftigten sich vor allem BAERHEIM-SVENDSEN 1 und CAPORALE 2 . Isoliert wurden die Furanocumarine Oxypeucedanin, Oxypeucedaninhydrat, Isoimperatorin, ein Bergaptol-Derivat mit einer C 10 H 17 -Seitenkette und eine Verbindung der Bruttoformel C 18 H 24 O 4 (Silvangin). Papierchromatographisch war Umbelliferon nachzuweisen. Über die Inhaltsstoffe der Früchte liegt lediglich eine Arbeit von KHADZHAI und SOKOLOVA 3 vor, in der ohne nähere Angaben über die Isolierung einer spasmolytisch wirksamen Verbindung (Angesin) berichtet wird. Bei der erneuten Bearbeitung der Früchte haben wir aus einem Äther- und Alkoholextrakt durch Chromatographie an Aluminiumoxyd insgesamt 7 Verbindungen isoliert und größtenteils strukturell aufgeklärt.

Es wird über experimentelle Erfahrungen berichtet, die wir bei der Einführung von Kohlenwasserstoffresten in Cyclopentadien gesammelt haben.

Im Rahmen unserer Arbeiten über die cis,trans-Asymmetrie 2 und im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen über Konfiguration und Wirkung 3 , haben wir die 10-cis,12-cis- und 10-trans, 12-trans-Isomeren des Heptadecadien- (10.12)-ols-(1) (cis,cis-I und trans-trans-I) synthetisiert.

Die Hemmung der Photosynthese durch Kohlenoxyd und die Aufhebung dieser Hemmung durch Licht werden beschrieben.

Es ist sehr wahrscheinlich, daß Röntgenstrahlen Krebszellen durch das Wasserstoffperoxyd abtöten, das sich bei der Bestrahlung innerhalb der Krebszellen bildet; während das außerhalb der Zellen in der Suspensionsflüssigkeit bei der Bestrahlung gebildete Wasserstoffperoxyd sich an der Abtötung nicht beteiligt, da es auf dem Diffusionsweg von der Zelloberfläche zum Kern zerstört wird.

Bei der Identifizierung von chemotropisch wirksamen Substanzen von Narcissus pseudonarcissus haben wir 7 Aminosäuren, 4 Peptide, 2 Amine, 11 Zucker und wahrscheinlich 5 aromatische Amine im normal erstarrten wäßrigen Extrakt zerquetschter Samenanlagen von Narcissus pseudonarcissus nachweisen können. Nach den biologischen Testen ist die chemotropische Wirksamkeit wie bei den Oenotheren auf Gemische ninhydrinpositiver Substanzen mit Zuckern zurückzuführen. Von den Einzelkomponenten waren besonders chemotropisch wirksam: Laevulose, Asparaginsäure. Leucin und Phenylalanin.