Band 25, Heft 1

SUMMARIES In the context of a larger research project in the field of paper conservation several kinds of fibre were used for making conservation paper in the leafcasting machine. Accelerated ageing was performed according to EN/ISO 5630/3 (80°C 65% RH; 24 days). The samples were submitted to comparative measuring of several physical, mechanical, chemical and optical qualities. In addition to the obvious result that for conservation purposes quality raw materials must be used it was found that an addition of up to 30–40% of unbleached fibre to the leafcasting pulp resulted in the favourable chemical and optical quality and stability of the paper. Some caution is advised regarding the use of dyed fibre, because the dyes may contain metal ions such as Fe or Cu, which promote catalytically oxidative decomposition of the cellulose molecule. Dans le cadre d'un projet de recherche de grande envergure concernant la conservation du papier plusieurs sortes d'échantillons de papier ont été fabriqués à partir de différentes fibres dans l'appareil de pressage du papier (leafcasting machine). Le vieillissement accéléré a été réalisé conformément aux normes EN/ISO 5630/3 (80°C, 65% humidité relative; 24 jours). Les échan-tillons ont été soumis à des mesures comparatives relatives à leurs qualités physique, mécanique, chimique et optique. En complément au principe communément admis, selon lequel on ne devrait utiliser que des matières premières de qualité supérieure pour la conservation et la restauration du papier, on a pu constater qu'une addition de 30 à 40% de fibres non blanchies dans la pâte à papier avait un effet positif sur les qualités chimique et optique ainsi que sur la stabilité du papier ainsi fabriqué. Certaines réserves doivent être formulées en ce qui concerne l'utilisation de fibres teintées car celles-ci peuvent contenir des ions métalliques (Fe, Cu) susceptibles de catalyser la décomposition oxydative de la molécule de cellulose. Im Rahmen eines größeren Forschungsprojektes zur Papierkonservierung wurden im Anfasergerät Probeblätter aus verschiedenen Faserarten hergestellt. Beschleunigte Alterung geschah nach EN/ISO 5630/3 (80°C 65% rF; 24 Tage). An den Proben wurden vergleichende Messungen verschiedener physikalischer, mechanischer, chemischer und optischer Eigenschaften durchgeführt. In Ergänzung zu dem generell gültigen Grundsatz, daß für Konservierungszwecke hochwertige Grundstoffe verwendet werden sollen, wurde festgestellt, daß ein Anteil von 30–40% ungebleichter Fasern in der Anfasermasse von positivem Einfluß die chemische und optische Qualität und Stabilität des so hergestellten Papiers ist. Eine gewisse Vorsicht ist gegenüber dem Einsatz gefärbter Fasern angebracht, da diese Metallionen (Fe, Cu) enthalten können, welche den oxidativen Abbau des Cellulosemoleküls katalysieren.

SUMMARIES Bleached softwood bisulphite and alum-rosin sized rag paper samples were subjected to conservation treatments with calcium hydroxide and with calcium hydroxide – methyl cellulose solutions. Accelerated ageing at 90ºC and 50% RH was done in order to evaluate the influence of these treatments on several paper qualities: degree of polymerisation, wet zero-span tensile index, tensile strength, ISO-brightness, pH of the cold extract and alkaline reserve. The depolymerisation of the cellulose of the papers at the initial stages was explained by the first-order kinetics of the Ekenstam model. The influence of the conservation treatment on the life expectancy of the treated papers was evaluated. It was concluded that the main reason for tensile strength decrease in bleached softwood bisulphite paper treated with methyl cellulose was the degradation of this compound during accelerated ageing. Des échantilons de papier de pâte au bisulfite blanchie et de papier chiffon encollé à la résine d'alun ont subi un traitement de conservation au moyen de solutions aqueuses d'hydroxyde de calcium et d'hydroxyde de calcium avec de la cellulose de méthyle. Le vieillissement artificiel leur a été appliqué à 90°C et 50% d'humidité relative afin d'évaluer l'influence de ces traitements sur plusieurs propriétés du papier: le degré de polymérisation, la charge de rupture zéro en milieu humide, la résistance à la traction, le degré de blancheur, le pH de l'extrait froid et la réserve alcaline. La dépolymérisation de la cellulose du papier aux premiers stades a été décrite comme une cinétique de premier ordre selon le modèle de Ekenstam. Ensuite on a évalué l'influence des traitements de conservation sur l'espérance de vie des papiers traités. On est arrivé à la conclusion que le facteur principal responsable de la dégradation de la résistance à la traction du papier de pâte au bisulfite blanchie traité à la cellulose de méthyle réside dans la dégradation de cette substance au cours du vieillissement artificiel. Papier aus gebleichtem Bisulfit- Zellstoff und harzgleimtes Hadernpapier wurden mit wäßrigen Lösungen von Calciumhydroxid und Calciumhydroxid – Methylcelulose behandelt und bei 90ºC 50% beschleunigt gealtert, um den Einfluß dieser konservatorischen Behandlungen auf verschiedene Eigenschaften des Papiers zu ermitteln: Polymerisationsgrad, Naß-Nullbruchkraft, Bruchkraft, Weißgrad, pH des Kaltextrakts und alkalische Reserve. Die Depolymerisierung der Cellulose der Papiere im Anfangsstadium wird als Kinetik erster Ordnung nach dem Ekenstam-Modell beschrieben. Sodann wurde der Einfluß der genannten Behandlungen auf die Lebenserwartung der Papiere ermittelt. Als Hauptursache für den Rückgang der Zugfestigkeit des MC-behandelten Papiers aus gebleichtem Bisulfit-Zellstoff ist der Abbau dieser Substanz bei der beschleunigten Alterung anzunehmen.

SUMMARIES Since the beginning of papermaking in Europe gelatine has been used as a sizing agent in order to make the paper suitable for writing using aqueous ink and more resistant towards abrasion. Over six centuries the technology and quality of gelatine sizing has been modified. Generally, heavily gelatine-sized papers are more durable than those with weak sizing. A look at the hypothesis as to what amount the positive activity of gelatine is rooted in its capability to bind reactive metal, especially iron(II)-ions, which is a general quality of proteins, is taken with especial interest in its suitability to resize iron-gall ink manuscripts after an aqueous treatment. Accelerated ageing tests have demonstrated that resizing such manuscripts using gelatine has a significantly better blocking effect towards ink corrosion than the other resizing agents commonly used for paper conservation. La gélatine constitue depuis le tout début de la production du papier en Europe l'agent d'encollage utilisé pour rendre le papier apte à recevoir l'écriture à l'encre aqueuse et pour améliorer sa résistance contre l'abrasion. Au cours de plus de six siècles la technique et la qualité de l'en collage à la gélatine se sont constamment modifiées. En général les papiers encollés à l'aide d'une plus forte dose de gélatine font preuve d'une plus grande durabilité que les autres. On cherche à vérifier l'hypothèse pour savoir dans quelle mesure l'effet positif de la gélatine réside dans sa capacité à lier les ions métalliques réactifs, en particulier les ions de fer, ce qui la qualifie de protéine. Cette propriété est particulièrement intéressante pour la restauration de manuscrits contenant de l'encre gallique après un traitement aqueux. Des tests de vieillissement accéléré ont mis en évidence que le réencollage des manuscrits à l'aide de la gélatine a un effet significativement meilleur de blocage contre la corrosion de l'encre que les autres agents communément utilisés dans la restauration du papier. Gelatine ist das seit den Anfängen der Papierproduktion in Europa verwendete Leimungsmittel, um Papier mit wäßrigen Tinten beschreibbar und widerstandsfähiger gegen Abrieb zu machen. Im Laufe von mehr als sechs Jahrhunderten haben sich Technik und Qualität der Leimung immer wieder modifiziert. Stark gelatinegeleimte Papiere zeigen eine bessere Dauerhaftigkeit als solche mit schwacher Leimung. Es wird der Hypothese nachgegangen, inwieweit die positive Wirkung der Gelatine auf deren Bindungsfähigkeit für reaktive Metallionen, speziell Eisen(II)-ionen zurückgeführt werden kann, welche sie als Protein aufweist. Diese Eigenschaft erscheint besonders auch für die Nachleimung wäßrig vorbehandelter eisengallustintenbeschriebener Manuskripte interessant. Es wird in Versuchen mit Hilfe künstlicher Alterung gezeigt, daß die ergänzende Nachleimungsbehandlung mit Gelatine im Gegensatz zu anderen in der Restaurierung gebräuchlichen Leimungsmitteln die Entwicklung von Tintenfraß deutlich blockieren kann.

SUMMARIES To simulate the properties of old, i.e. naturally aged paper, so that it would be suitable for the restoration of historical paper objects, modern Japanese paper ( Kozo ) was subjected to accelerated ageing techniques: thermal ageing at 80°C and 60% RH over periods of 1, 2, 3 and 4 weeks, and irradiation with a cobalt 60 source with doses of 49, 98, 195 and 390 kGy over a total period of 48 hours. During thermal ageing degree of polymerization changed gradually with time, while it changed drastically with increased irradiation dosage. The strength of the samples changed noticeably only when the DP dropped below ca. 700. The crystallinity of kozo fiber was increased by gamma irradiation and thermal ageing, and paralleled the decrease of DP. These changes were most noticeable when irradiation followed thermal ageing. They explain well the decrease of physical strength reported in our previous paper. Afin de reproduire les propriétés du papier ancien, c'est-à-dire du papier vieilli naturellement, pour qu'il soit apte à la restauration de documents historiques, on a soumis du papier japon moderne ( Kozo ) à différentes techniques de vieillissement accéléré: vieillissement thermique à 80°C et 60% d'humidité relative sur des périodes de 1, 2, 3 et 4 semaines ainsi qu'à l'irradiation d'une source de cobalt 60 à des doses de 49, 98, 195 et 390 kGy sur une période de 48 heures. Au cours du vieillissement thermique le degré de polymérisation a varié graduellement avec le temps alors que pendant l'irradiation il a changé radicalement lorsque les doses augmentaient. La résistance mécanique des échantilons n'a changé significativement que lorsque le DP tombait audessous d'environ 700. La cristallinité de la fibre Kozo a augmenté au cours des deux traitements, irradiation gamma et vieillissement thermique, parallèlement à la réduction du DP. Ces changements étaient plus évidents lorsque l'irradiation était réalisée après le vieillissement thermique. Ils montrent bien la réduction de la résistance mécanique évoquée dans notre article précédent. Um neues Papier altem anzugleichen, auf daß es geeignet werde zur Restaurierung historischer Papierobjekte, wurde modernes Japanpapier ( Kozo ) zwei verschiedenen Methoden der beschleunigten Alterung unterworfen: Hitzealterung 80°C 60% RF über 1, 2, 3 und 4 Wochen; Bestrahlung mit einer Kobalt-60-Lampe bei 49, 98, 195 und 390 kGy über insgesamt 48 Stunden. Während der Hitzealterung änderte sich der Polymerisationsgrad allmählich mit zunehmender Dauer; während der Bestrahlung änderte er sich drastisch mit zunehmender Dosis. Die mechanische Festigkeit zeigte eine signifikante Änderung erst wenn der DP unter ca. 700 sank. Die Kristallinität der K ozo -Faser nahm bei beiden Behandlungen zu, parallel zum Rückgang des DP. Diese Änderungen waren bei der Behandlungsfolge Bestrahlung und Alterung deutlicher als bei der umgekehrten.

SUMMARIES Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) was applied to the quantitative analysis of magnesium carbonate content in papers treated with non-aqueous deacidifying solution. The method proved to be reasonably accurate for papers which are susceptible to impregnation, so that carbonate deposits are evenly distributed throughout the paper (or its surface, where the actual measurement takes place). The curve-fitting was performed by classical leastsquares technique, using several sets of spectra from papers loaded with 0 to 7% (w/w) MgCO3. The method is applicable to low surface sized papers, the spectra of which are not very different from that of pure cellulose. Compared with the standard method for measuring alkaline reserve, based on acid-base titrimetry, DRIFT spectrometry provides a non-destructive, fast, clean method capable of giving a lot of information about the reserve distribution on the treated materials; so it can complement the current deacidification quality control methods (surface and water extract pH, DPv, mechanical tests, SEM-EDX, ICP, etc.). La méthode de Fourier DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) a été appliquée dans l'analyse quantitative de la teneur en carbonate de magnésium des papiers traités à l'aide d'une solution non-aqueuse désacidifiante. La méthode s'est avérée être suffisamment précise pour les papiers qui permettent au solvant de pénétrer de telle sorte que les dépôts de carbonate soient distribués uniformément dans le papier (ou resp. sur sa surface, là où les mesures ont lieu). Le calibrage des courbes a été réalisé selon la méthode statistique classique de la somme des moindres carrés (classical least-squares technique) en utilisant plusieurs séries de spectres de papiers de teneurs différentes entre 0 et 7%(ww/ww)MgCO3. La méthode est applicable à des papiers faiblement encollés dont les spectres ne se différencient pas trop de celui de la cellulose pure. En comparaison avec la méthode standard de mesure titrimétrique de la réserve alcaline la spectrométrie DRIFT est une méthode non-destructive, rapide, propre et capable de fournir une quantité d'informations sur la distribution de la réserve alcaline dans les papiers traités. Elle constitue un bon instrument pour le contrôle régulier de la qualité en complément aux méthodes déjà utilisées (mesure du pH de surface et extrait aqueux, DPv, tests mécaniques, SEM-EDX, ICP etc.). Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) wurde eingesetzt zur quantitativen Analyse des Gehalts an Magnesiumcarbonat in Papieren, die mit einer nichtwäßrigen Neutralisierungslösung behandelt worden waren. Die Methode hat sich als hinreichend genau erwiesen für Papiere, in die das Lösemittel eindringen kann, so daß das Carbonat gleichmäßig im Papier verteilt wird (incl. Papieroberfläche, wo die Messung stattfindet). Die Kalibrierung der Kurven geschah nach der klassischen statistischen Methode der kleinsten Fehlerquadratsumme anhand verschiedener Spektrenreihen von Papieren mit unterschiedlichem Gehalt (0 bis 7% w/w) an MgCO3. Die Methode eignet sich für leicht geleimte Papiere, deren Spektren sich nicht allzu sehr von dem der Cellulose unterscheiden. Im Vergleich zur titrimetrischen Messung der alkalischen Reserve ist die DRIFT-Spektrometrie eine nicht-materialzerstörende und schnelle Methode, die auch Auskunft über die Verteilung der alkalischen Reserve im behandelten Papier gibt. Sie eignet sich als Instrument zur laufenden Qualitätskontrolle, in Ergänzung zu den üblichen (Messung des pH an Oberfläche und wäßrigem Auszug, DPv, SEM-EDX, ICP, Festigkeitsprüfung)

SUMMARIES Kinetics of acid hydrolysis of cellulose described by the Ekenstam equation was studied using some samples of ligninfree paper. The dependence of rate constant vs. RH has been determined at 90°C. The resulting plot was quite similar to those obtained by Zou and used by him to elaborate the model of cellulose degradation. In our case, however, degradation was slower due to the different material studied. The methodology of measurements was discussed. Most attention was given to the method of maintaining a constant value of the relative humidity. It was found that it was safe to use the saturated solutions of salts consisting of an alkali metal and a halogen ion. Deposits of these salts on the cellulose did not affect its degradation rate, in contrast to magnesium chloride, which significantly accelerated the degradation process. La cinétique de l'hydrolyse acide de la cellulose décrite par l'équation de Ekenstam a été étudiée sur quelques échantillons de papier ne contenant pas de lignine. La dépendance de la constante de dégradation par rapport à l'humidité relative a été déterminée à 90°C. La courbe obtenue ressemble énormément à celles que Zou utilise pour élaborer le modèle de dégradation de la celulose. Dans notre étude cependant la dégradation était plus lente en raison des différences des échantillons utilisés. La méthodologie des mesures a été analysée. La plus grande attention a été apportée à la méthode qui consiste à maintenir l'humidité relative à un taux constant. On a observé qu'il était prudent d'utiliser des solutions saturées de sels comprenant un métal alcalin et un ion halogène. Des dépôts de ces sels sur la cellulose n'avaient aucune influence sur le degré de dégradation, contrairement au chloride de magnésium qui accélérait significativement le processus de dégradation. Anhand von Proben ligninfreien Papiers wurde die Kinetik der säurekatalysierten Hydrolyse von Cellulose nach der Ekenstam-Gleichung untersucht. Es wurde die Abhängigkeit der Abbaukonstante von der relativen Feuchte bei 90°C bestimmt. Die entsprechende Diagrammkurve gleicht den von Zou aufgestellten und von ihm zur Erarbeitung eines Modells des Celluloseabbaus benutzten. Unsere Untersuchung zeigte freilich einen langsameren Abbau, erklärbar durch Unterschiede im Probenmaterial. Es wird die Methodologie der Messungen untersucht. Das Hauptaugenmerk galt dabei dem Einhalten einer konstanten Luftfeuchtigkeit. Es wurde festgestellt, daß gesättigte Lösungen von Alkali-Halogen-Salzen hierfür geeignet sind; Ablagerungen solcher Salze auf den Proben beeinflussen nicht deren Abbau, im Gegensatz zu Magnesiumchlorid, welches den Abbau deutlich beschleunigt.