Volume 22, Issue 1

Durch isothermen Abbau und durch Dampfdruckmessungen in Abhängigkeit von der Temperatur wurde in den Systemen Ammoniumacetat/Ammoniak und Ammoniumformiat/Ammoniak im Bereich ca. -78/-30 °C und ca. 0/760 Torr geklärt, daß nur die Verbindungen Ammoniumacetat-Monammin und -Diammin, sowie Ammoniumformiat-Triammin (Sdimp. 58,2 °C) existent sind. Die ermittelten A- und B- Werte der Augustschen Gleichungen log p=A-B/T waren für die festen Phasen A=9,719, 10,161 bzw. 9,655 und B=1785,8, 1765,8 bzw. 1634,2 und für die gesättigten Lösungen CH 3 COONH 4 · (99 bis 6,3) NH 3 , HCOONH 4 · (11,5 bis 6,83) NH 3 , HCOONH 4 · (6,3 bis 3,1)NH 3 und HCOONH 4 · (3,1 bis 2,63) NH 3 , A =8,091, 7,943, 5,421 bzw. 7,995 und B=1261,1, 1236,0, 723,9 bzw. 1278,3.

Im Dampfdruckbereich ca. 0/760 Torr wurden im System Ammonium-p-hydroxybenzoat/NH 3 durch isothermen Abbau oberhalb -80 °C außer gesättigten Lösungen (log p=8,377-1317,7/T [-80/-30 °C; Δ v H=6,03 kcal/Mol]) ein Tetrammin log p=9,829-1751,0/T [-80/-20 °C; Δ v H=8,01, D -34,0° =1,17 2 g/cm 3 ]) und ein Monammin (log p=8,966-2125,l/T [-40/+75 °C; Δ v H=9,73; D 21,8° =1,32 4 ]) nachgewiesen. Die Löslichkeit des Ammoniumsalzes in NH 3 war sehr gering (bis 100 mg/100 g NH 3 ), die Dichte des p-HO - C 6 H 4 COONH 4 D 22,2° =1,39 4 g/cm 3 .

Silica gel as a filler of separation columns fractionates and separates dissolved polystyrenes. Fractionation means: Continuous distribution of the polymeric homologues among the successive fractions of the eluate. Separation means: Discontinuous distribution. In both cases the polymeric homologues with higher molecular weights are transported more rapidly through the columns than the polymeric homologues with lower molecular weigths. Fractionation and separation of polystyrenes are based on characteristics of the space system within the silica gel particles. With equal dimensions of the columns fractionation and separation grow with the pore size of the silica gel particles.

The following absolute rate constants of the reactions of e aq ⊖ and OH with dimethylthioether and dimethylsulfoxide have been determined: k (e aq ⊖ + CH 3 SCH 3 ) =2.0·10 7 mol -1 l sec -1 ; k(e ⊖ + CH 3 SOCH 3 ) =1.7·10 6 ; k(OH+CH 3 SCH 3 ) =5.2·10 9 ; k(OH+CH 3 SOCH 3 ) =4.2·10 9 . The acid and basic components of the equilibrium are formed in the reactions of OH+CH 3 SCH 3 and e aq ⊖ +CH 3 SOCH 3 , respectively. The anion absorbs at 3500 Å. The ρ K value of the equilibrium was found to be equal to 10.2. The CH 2 SCH 3 radical (2900 Å) and the ions CH 3 SCH 3 ⊕ or (CH 3 SCH 3 ) 2 ⊕ (4700 Å) are also formed in the reaction between OH and CH 3 SCH 3 . High thioether and low OH ⊖ concentrations favour the formation of the positive ion which is believed to result from a reaction between CH 3 SOHCH 3 and CH 3 SCH 3 .

Es werden die fernen IR-Spektren von Cyclooctadien- und Cyclooctatetraen-platin-Komplexen angegeben und diskutiert; der trans-Effekt von Olefin-, Alkyl-, Aryl- und Hydridliganden wird gedeutet.

The nmr-spectrum of α-methyl-oxepin (V) in different solvents is discussed and its changes with temperature are interpreted on the basis of a fast, reversible equilibrium between V and its valencetautomer toluene-1-oxide (VII). From shift- and intensity-measurements follows ⊿Η° (=H V 0 -H VII 0 ) =0.4±0.2 kcal/mole and ⊿S°(=S V 0 -S VII 0 ) =5.0±1.2 e. u. Lineshape-measurements in the region between -80 and -127 °C yield the Arrheniusparameters E VII =9.2 ±0.7 kcal/mole, log A VII = 14.2 ±0.9 and E V =8.7 ±0.7 kcal/mole, logA V = 13.1 ±0.9 respectively. The results are compared with those of the benzeneoxide-oxepin equilibrium and discussed with respect to related systems.

Das zuerst von BLOCH und KARRER aus Primula obconica isolierte Primin konnte als Chinon erkannt werden. Mit einer umfassenden Absorptions-spektroskopischen Analyse des Naturstoffes haben wir bewiesen, daß dem Primin die Struktur eines 2-Methoxy-6-n-pentyl-p-benzochinons zukommt. Dieses einfache Methoxychinon ist damit zum erstenmal in der Natur nachgewiesen worden. Das synthetisierte Primin stimmt in allen seinen Eigenschaften mit dem Naturstoff überein und zeigt vor allem die gleiche hautreizende Wirkung.

It is possible to determine the anomeric configuration of nucleosides by a simple, spectrophotometric assay, using the nucleoside phosphorylase activity of cell-free extracts from E. coli. β-nucleo-sides are split, a-anomers remain unchanged. For a single estimation 20-40 µg of nucleoside are required. 6-Azauracil- and 8-azaguanine-β-ᴅ-riboside and some nucleoside phosphates are resistant, a fact, which is of interest in view of the specificity of nucleoside phosphorylases.

The biosynthesis of the diterpene marrubiin has been studied using some labelled possible precursors: [2- 14 C] mevalonate, [1- 14 C] acetate, [2- 14 C] acetate, [2- 14 C] pyruvate, [2,3- 14 C] succinate, [1,4- 14 C] succinate, [5- 14 C] ketoglutarate and [1,5- 14 C] citrate. Metabolism times of 24, 36, 48, 72 and 96 hours were used. The labelled compounds were supplied in solution to flowering white horehound (Marrubium vulgare L.), cut at the base of the stem. The incorporation results indicate that marrubiin undergoes a rapid turnover with a biological half life of about 24 hours. The rate of up-take of 14 C from the prcursors is in the following order: [2- 14 C] mevalonate, [2- 14 C] acetate, [1- 14 C] acetate, [2- 14 C] pyruvate and [2,3- 14 C] succinate. Incorporation of 14 C from the other compounds is negligible. If [2- 14 C] mevalonate is used, labelled marrubiin is formed 10 - 100 times more active than with the other precursors. The results suggest that all the precursors are degradated to acetic units through the Krebs cycle before their utilization, with the exception of mevalonate. Some samples of marrubiin (I) have been degradated chemically to the corresponding ketoderivative (II), in order to determine the distribution of radioactivity between the decahydronaphthalenic and furanic parts. The results are in good agreement with the distribution of the radioactivity in the molecule, as expected from the terpenoid structure of marrubiin.

The biosynthesis of the long-chain linear paraffin heptacosane has been studied in flowers of Wistaria sinensis cut during April-May, the flowering season. The rate of uptake of the following precursors was investigated: [2- 14 C] acetate, [2- 14 C] pyruvate, [1,4- 14 C] fumarate, [1 - 4- 14 C] succinate, [2-3- 14 C] succinate, [5- 14 C] ketoglutarate, [1-5- 14 C] citrate, [2- 14 C] mevalonate and [1- 14 C] nonanoate. Metabolism periods of 12, 24, 36, 48 and 72 hours were used. From the results obtained we have drawn the following conclusions: the carbon chain is lenghtened by the condensation of acetate and also by the condensation of units with a larger number of carbon atoms such as nonanoate. Mevalonate must be broken down into simpler molecules before it can utilized; pyruvate and succinate are utilized in pathways outside of the Krebs cycle; the other compounds participate indirectly in the biosynthesis of heptacosane possibly in the form of the 14 CO 2 . produced in their decarboxylation.

The radiosensitivity of dry bacteriophage ΦΧ-174 in vacuo was determined at temperatures varying continuously between 110° and 300 °K and in the absence or presence of cystamine. The dependance of cross section σ (T) on temperature for inactivation of plaque-forming ability by fast protons is given by σ(Τ) =σ 0 · [1+3·exp(-E a /R T)]. The constant σ 0 is 1.9·10 -12 cm 2 for ΦΧ-174 phages without and 1,5·10 -12 cm 2 for ΦΧ-174 in the presence of cystamine. E a amounts to 1 kcal/mole in both cases. These correlations between inactivation cross section σ and temperature Τ show two mechanisms of inactivation to occur in ΦΧ-174: one (σ 0 ) being independent of temperature while the other has an activation energy of 1 kcal/mole.

Die Substituenten-Abhängigkeit des Dimerisations-Gleichgewichtes von Benzoesäuren und von aliphatischen Carbonsäuren in Benzol wird mittels thermodynamischer Daten (σ dim , ⊿U dim , ΔS dim ) charakterisiert. Sich ergebende Zusammenhänge mit der Protonendissoziation (σ diss ) der Säuren in Wasser und mit ihrer Ionenpaarbildung (σ ass ) mit Diphenylguanidin in Benzol sowie mit den in Tetrachlorkohlenstoff gemessenen infraroten Frequenzlagen (vOH mon , VCO mon, dim) weisen darauf hin, daß primär die substitutionsvariable Protonendonator-Fähigkeit der Hydroxylgruppe mit ihrer Solvatations-Wechselwirkung und sekundär der substitutionsveränderte Carbonylakzeptor den Grad der Dimerisation in Benzol bestimmen.

Ecdysteron ist ein neues Steroidhormon der Insekten. Die chemische Struktur ist aus dem spektroskopischen und chemischen Verhalten der Substanz abzuleiten: Ecdysteron ist danach ein 2β,3β,14ɑ,20ɑ F ,22/β F ,25-Hexahydroxy-5β-cholesten-(7)-on-(6). Die biochemische Wirkung von Ecdysteron ist der des Ecdysons sehr ähnlich.

Es wurde die Verteilung der Aktivität in der Ratte nach oraler und intravenöser Applikation (50 mg/kg) von ᴅʟ-α-Methyl-Dopa sowie seiner optischen Isomeren untersucht. Nach intravenöser Applikation werden sowohl die ᴅ-Form als auch die ʟ-Form schnell (T½ < 1 h) und mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eliminiert. Nach oraler Applikation des Racemats steigt daher der Aktivitätsgehalt im Tier ohne Magen-Darmtrakt 1 bis 2 h post appl. - trotz einer insgesamt resorbierten Menge von rund 25% - nur auf etwa 10% der applizierten Aktivität an. Etwa ab 10 h post appl. läuft die Elimination des Racemats wesentlich langsamer und für die einzelnen Organe mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ab; 2 d post appl. ist der Aktivitätsgehalt im Tier ohne Magen-Darmtrakt, der überwiegend auf Metaboliten des L-α-Methyl-Dopa zurückzuführen sein dürfte, für beide Applikationsarten unter 1% abgesunken. Nach intravenöser Applikation von L-α-Methyl-Dopa befinden sich in den meisten Organen höhere Aktivitätskonzentrationen als nach Gabe der D-Form, besonders ausgeprägt im Gehirn, Nebennierenmark und Muskel sowie in der Niere; 24 h nach Applikation der L-Form enthält das Nebennierenmark wesentlich höhere Aktivitätskonzentrationen als alle anderen gemessenen Organe. Ergänzend zu den radioaktiven Messungen wurde gleichzeitig in einigen Versuchen für bestimmte Organe der Gehalt an unveränderter Substanz mit Hilfe eines fluorometrischen Verfahrens bestimmt, und zwar nach intravenöser Applikation von 5 und 50 mg/kg der optischen Isomeren. Entsprechend der insgesamt geringen Metabolisierung enthalten z. B. das Serum und die Niere bis zu etwa 2 h post appl. überwiegend unverändertes α-Methyl-Dopa. Andererseits bestehen jedoch Hinweise, daß die in anderen Organen z. B. im Gehirn, im Muskel und in der Leber vorhandene Aktivität nach Gabe der ʟ-Form möglicherweise bereits zu dieser Zeit in erheblichem Maße auf Metaboliten zurückzuführen ist. Die im Plasma im Bereich 2 bis 180 min nach Applikation beobachteten Substanzkonzentrationen lassen sich durch ein Modell mit zwei Verteilungsräumen beschreiben und ergeben auf diesem Wege Hinweise, daß die renale Clearance für ʟ-AMD und D-AMD gleich ist und in der Größenordnung der Inulin-Clearance liegt. Die ganztier-autoradiographischen Untersuchungen nach Applikation des Racemats sowie der optischen Isomeren geben die Verteilung der Substanz bzw. ihrer Metaboliten im Tierkörper in situ wieder und lassen differenzierte Aktivitätsverteilungen in einzelnen Organen sichtbar werden. Diese zeigen sich besonders ausgeprägt im Gehirn, in der Nebenniere, der Haut und der Niere.

Whole body X-ray radiation of rats led to a biphasic increase in the corticosteroid content of the adrenal glands, of the venous blood of the adrenal gland, and of the peripheral blood. The first phase began about one hour after radiation and was clearly discernible after 2.5 hours. After a temporary normalisation period, the second increase was detectable after 72 hours. It was considerably larger than the first. The changes in adrenal and blood corticosteroids changed in parallel; there was no indication of inhibition of adrenal secretions. Ether narcosis increased the corticosteroid level in the blood. Sham irradiation of previously not accustomed rats caused a significant increase in the corticosteroids of peripheral blood, but not of the adrenal gland. This effect was not found in previously accustomed animals. The results show no indication of a drop in corticosteroids in the blood and adrenal gland after whole body X-ray exposure.

The studies support the previous conclusion that two uridine phosphorylating enzymes exist during germination of Zea mays, of which only one is active in vitro during the initial 48 hours of germination. The early appearing enzyme is less heat stable and of higher molecular weight than the second one, which becomes active after this time. The evidence presented indicates that the second enzyme is identical with thymidine kinase. It consists of two components of equal molecular size, each of which is slightly smaller than bovine serum albumin. Both are inactivated at temperatures above 55 °C, but component T is somewhat more stable than component P. The latter is already present in small amounts during early germination stages. Competitive inhibition of thymidine phosphorylation by uridine and uridine phosphorylation by thymidine occured, the K M s for thymidine and uridine being equal to the respective K i s with similar turn-over numbers for both reactions.