Volume 5, Issue 11

In einer früheren sowie in der folgenden Arbeit wurde die Wassertheorie von Eucken benutzt, um die Anzahl von Wasserstoffbrücken im Wasser zu berechnen. Außerdem wurde vor einiger Zeit die Theorie von Bernal und Fowler zur Deutung einiger charakteristischer Unterschiede zwischen den Molvolumina von leichtem und schwerem Wasser herangezogen. Es scheint deshalb wünschenswert, hier kurz auf die Beziehungen hinzuweisen, die zwischen den beiden auf den ersten Blick so sehr verschieden ersdieinenden Betraditungs-weisen von Eucken und von Bernal-Fowler bestehen. Insbesondere liegt uns daran, zu zeigen, daß die Euckensche Behandlung des Wassers als Mischung von Assoziaten als eine quantitative Darstellung des Gleichgewichts zwischen drei Nahordnungsformen interpretiert werden kann, deren Koexistenz im quasikristallinen Gitter der Flüssigkeit den Ausgangspunkt der Theorie von Bemal und Fowler bildete. Die Anomalien der physikalischen Eigenschaften des Wassers führt man auf die Besonder-heiten der Nahordnung der Orte und Orientierungen seiner Molekeln zurück. Wasser ist keine "einfache Flüssigkeit". Dennoch hat das Studium seiner Besonderheiten dazu geführt, daß man gewisse zwischenmolekulare Beziehungen heute bei kaum einer Flüssigkeit so gut kennt wie beim Wasser. Die Nahordnung beruht auf der gewinkelten Struktur des H 2 O-Moleküls, die eine besondere (Vierer-) Koordination ermöglicht, sowie auf dem OH-Dipolmoment, durch das starke gerichtete Nebenvalenzen, H-Brücken, gebildet werden können. Die Entassoziation der H-Brücken bei steigender Temperatur ist für die thermischen, das Gleichgewicht zwischen verschiedenen Assoziations-und Koordinationsformen für die Volumen-Anomalien verantwortlich.

Es wurden Messungen über die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von DCl, NaOD und NaCl in schwerem und Gemischen von leichtem und schwerem Wasser angestellt. In D 2 O wurde durcb Extrapolation die Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung, in Gemischen von H 2 O und D 2 O die Abweichung vom linearen Verlauf mit dem Molenbruch H 2 O in D 2 O bestimmt. Diese Meßergebnisse wurden mit den Erwartungen verglichen, die sich aus der Theorie der anomal hohen Beweglichkeit der H+-und OH--bzw. D+-und OD--Ionen ergeben. Hiernach liegt ein besonderer Wanderungsmechanismus von Protonen und Deuteronen über Wasserstoffbrücken vor, der durch die Anomalien der Wasserstruktur in charakteristischer Weise beeinflußt wird. Die Theorie, die für H+-Ionen die Experimente wiedergibt, bestätigt sich auch für D+-Ionen. Mit dem theoretischen Zusammenhang der Beweglichkeit von D+-und OD--Ionen sind die Experimente verträglich. Die Abweichung der Extrabeweglichkeit von der Linearität in Mischungen von H 2 O und D 2 O läßt sich mit unabhängig ermittelten Größen in Zusammenhang bringen und auch in ihrer Temperaturabhängigkeit erklären.

Aus den Leitfähigkeiten von Lithiumpikrat in Wasser-Äthanol-Gemischen, über die im ersten Teil dieser Arbeit berichtet wurde lassen sich mit Hilfe von Überführungszahlen in den gleichen Gemischen die Beweglichkeiten der einzelnen Ionen in Abhängigkeit vom Molenbruch des Lösungsmittels ermitteln. Es war zu erwarten, daß aus diesen Beweglichkeiten nähere Angaben über die qualitativ sichergestellte auswählende Solvatation der Ionen gemacht werden können. Die Überführungsmessungen und die daraus berechneten Beweglichkeiten werden im folgenden mitgeteilt, die daraus zu ziehenden Schlüsse im einzelnen diskutiert.

Wie kalorimetrische Messungen und Bestimmungen der Verdampfungsgleichgewichte zeigen, wird das System Cyclohexan-n-Heptan durch stark positive Mischungsenthalpie H E (endothermes Mischen), die praktisch (im Bereich um 20° C) nicht von der Temperatur abhängt, sowie durch positive Zusatzentropie S E (größere Mischungsentropie als bei idealen Gemischen) charakterisiert. Im Bereich zwischen 40° und 60° C wird durch teilweise Kompensation von Mischungswärme und Mischungsentropie die zusätzliche Freie Enthalpie G E so klein, daß innerhalb der Genauigkeit unserer Messungen keine Abweichungen vom Raoult schen Gesetz festgestellt werden können. Das System Methylcyclohexan-n-Heptan zeigt bei 20° C eben-falls positive, aber viel kleinere Mischungsenthalpie, die unabhängig von der Temperatur ist. Es wird darauf hingewiesen, daß höchstwahrscheinlich viele in der Literatur als "ideal" bezeichnete binäre Gemisdre sich entweder wie Cyclohexan-Heptan verhalten oder bei einer bestimmten Temperatur "pseudoideal" (G E =0, H E ≠ 0, S E ≠ 0) sind.

In der positiven Säule einer Glimmentladungsröhre wird ein Formaldehyd-Spektrum beobachtet, das außer den in der Fluoreszenz erhaltenen Banden zwei weitere Banden im Violett erkennen läßt, die nicht mit den Absorptionsbanden in diesem Gebiet übereinstimmen. Es werden die Schwierigkeiten diskutiert, die sich durch diesen Befund ergeben, wenn man das bisher benutzte Termschema anwendet. Weiter wird darauf hingewiesen, daß man zu einer befriedigenden Deutung der Beobachtungen am H 2 CO gelangt, wenn man mit zwei verschiedenen angeregten Elektronenzuständen rechnet. Legt man die von Lewis und Kasha entwickelten Vorstellungen zugrunde, so könnte man den in der Absorption beobachteten Anregungszustand als angeregten Singulett-zustand und den durch die Emission nachgewiesenen Zustand als Triplettzustand deuten. Dieser Triplettzustand wäre in der Absorption zunächst nur durch eine Bande (α) nachweisbar. Neben dem H 2 CO-Spektrum wird in der gleichen Entladung ein Spektrum beobachtet, das früher im Flammenspektrum gefunden und dem CHO-Radikal zugeschrieben wurde. Für das Studium vieratomiger organischer

Es wird eine Neuberechnung des Einflusses elektrischer Felder auf die Lebensdauer des metastabilen Niveaus des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Lamb-shift vorgelegt. Durch die Lamb-shift wird die mittlere Lebensdauer zwischen 0,03 und 10 Volt cm -1 um mehr als zwei Zehnerpotenzen verlängert.

Im ersten einleitenden Abschnitt werden bekannte Beziehungen, die für das Folgende notwendig sind, zusammengestellt. Im zweiten Abschnitt wird das Beugungsproblem für Rohr-wellen an ebenen Blenden allgemein formuliert. Im dritten Abschnitt wird für den speziellen Fall der konzentrischen Lochblende im kreiszylindrischen Rohr gezeigt, daß die Beugung einer einfallenden zylindersymmetrischen E-bzw. H-Welle durch E-bzw. H-Wellen allein beschrieben wird, also an der Blende keine Umwandlungen von E-in H-Wellen auftreten, während bei einer einfallenden E-bzw. H-Welle die vom Azimut φ abhängt, zur Beschreibung der Beugung beide Wellentypen notwendig sind, also Umwandlungen auftreten.

Um die Theorie der Entstehung von Gehirnverletzungen durch äußere Kräfte physikalisch zu begründen, werden die Schwingungen berechnet, die durch Stoß auf eine flüssigkeitsgefüllte Hohlkugel entstehen. Die sich ergebenden Druckschwankungen beschreiben sowohl den "contrecoup- Effekt" als auch Verletzungen in der Gehirnmitte und stimmen in befriedigender Weise mit der Erfahrung überein. Zur Berechnung der Flüssigkeitsschwingungen wird jedoch nicht die den Vorgang beschreibende, inhomogene partielle Differentialgleichung für das Geschwindigkeitspotential φ. verwendet, da das darin enthaltene Potential V der einwirkenden Kraft eine Lösung des Problems erschwert. Vielmehr wird zunächst ein momentan wirkender Stoß mittels der Differentialgleichung für die freien Schwingungen [xxx] berechnet und daraus durch Anwendung eines Faltungsintegrals der Vorgang bei beliebigem Zeitverlauf der Stoßkraft bestimmt.