Erkennung und Kompensation von Vergiftung durch Siloxane auf Halbleitergassensoren im temperaturzyklischen Betrieb

1 Einleitung

Durch ihre außerordentliche Sensitivität auf eine Vielzahl von Gasen sind Halbleitergassensoren für unterschiedlichste Anwendungen wie die Messung von Gerüchen oder gesundheitsschädlichen Substanzen, die Prozessüberwachung oder die Bewertung der Innenraumluftqualität anhand der TVOC-Konzentration (engl. total volatile organic compounds) sehr gut geeignet [10]. Aus demselben Grund sind sie allerdings anfällig für irreversible Veränderungen der sensitiven Schicht [7]. Bekannt sind hierfür beispielsweise Siloxan-Verbindungen, die nach der Reaktion dauerhaft auf der Sensoroberfläche z.B. in Form von SiO₂ verbleiben [11] und so den Sensor schädigen. Diese Verbindungen sind in alltäglichen Produkten wie Reinigungsmitteln und Körperpflegeprodukten sowie Druckerzeugnissen weit verbreitet [12], sodass sie in den meisten Anwendungen in der Umgebungsluft zu erwarten sind. In Innenräumen trifft dies insbesondere auf cyclische Siloxane wie Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) oder Decamethylcyclopentasiloxan zu, die in Studien mit P90 oder P95 Perzentilen im Bereich einiger 10 μg/m³ (entspricht 0,8 ppb unter Annahme der molaren Masse von OMCTS) angetroffen werden [11].

Eine Erkennung oder besser noch Kompensation dieses Einflusses ist entsprechend erwünscht und in sicherheitsrelevanten Anwendungen notwendig und wurde z.B. aus Basis von Impedanzspektroskopie bereits gezeigt [14]. Die Auswirkungen auf bei konstanter Temperatur betriebenen Sensoren wurden bereits ausführlich untersucht, festgestellt wurde dabei eine starke Abnahme der Sensitivität der Sensoren, lediglich für Wasserstoff konnten Zunahmen der Sensitivität beobachtet werden, was auf verschiedene Weisen erklärt wurde (unterschiedliche Reaktions- bzw. Adsorptionszentren [16], Filterung durch eine Siliziumdioxidschicht [6] und Akkumulation von Wasserstoff in dieser [9]). Studien zu Temperaturzyklen und dem DSR-Verfahren (engl. differential surface reduction), welches wir in der Vergangenheit entwickelt und vorgestellt haben [1, 2], sind kaum vorhanden (ein Beispiel ist [13]). Kürzlich präsentierten wir eine Untersuchung hierzu [15], allerdings wurden hierbei lediglich sehr starke Vergiftungen bei hohen Konzentrationen des in der Raumluft eher unübliche HMDSO (Hexamethyldisiloxan) verwendet [11]. Die hier vorgestellte Studie ist nicht nur umfangreicher sondern verwendet außerdem das in Innenräumen häufiger anzutreffende Siloxan OMCTS (Octamethylzyklotetrasiloxan) in relevanten Konzentrationen [11].

2 Methoden

2.1 Sensormodell

Gemäß des Sauerwald-Baur-Modells für Halbleitergassensoren im temperaturzyklischen Betrieb (TCO, engl. temperature cycled operation, Beschreibung des Modells in [2]) kann die Quantifizierung reduzierender Gase über das DSR-Signal erfolgen. Die Vorteile dieser Datenauswertung liegen in der Linearität und Superposition des erhaltenen Merkmals. Notwendig ist hierfür lediglich eine spezielle Form des TCO, wie in Abb. 1 zu sehen, wobei der Sensor bei einer hohen Temperatur von 400 – 450°C stark oxidiert wird. Dieser Zustand bleibt während eines schnellen Temperatursprungs auf eine niedrigere Temperatur (100 – 300°C)) erhalten, sodass der Sensor sich in einem starken Ungleichgewicht (erhöhte Oxidation der Oberfläche) befindet. Je nach Konzentration der umgebenden reduzierenden Gase, wird dieses Ungleichgewicht abgebaut, für kurze Zeit nach der Temperaturänderung ist die Geschwindigkeit dieses Prozesses zur Steigung des logarithmierten Leitwerts ddtln(G) und zur Konzentration des reduzierenden Gases proportional. Durch die Behandlung mit HMDSO beobachteten wir eine Abnahme dieses Merkmals für alle untersuchten Gase [15].

Abb. 1

Verlauf des logarithmierten Sensorleitwerts ln(G) innerhalb eines Temperaturzyklus in verschiedenen Stadien der Vergiftung unter der gleichen Gasatmosphäre. Die dynamischen Anteile (Steigungen und Relaxationen auf den Temperaturstufen) nehmen mir fortschreitender Vergiftung ab.

Neben der Reduktion der Sensoroberfläche (Reaktion des zu messenden Gases auf der Sensoroberfläche) spielt auch die Rate der Oxidation dieser Oberfläche eine entscheidende Rolle für die Eigenschaften der Schicht als Sensor. Beobachtet werden kann diese durch Umkehr des DSR-Betriebs zur differenziellen Oberflächenoxidation (DSO, engl. differential surface oxidation). Wobei hier keine Anpassung des TCO notwendig ist, sondern lediglich die Hochtemperaturphase, während der die Sensoroberfläche oxidiert wird, betrachtet wird. Da dieser Prozess schneller ist und durch das häufige Fehlen eines konstanten Gleichgewichtszustandes am Ende der niedrigen Temperaturphase einen nicht gleichbleibenden Startpunkt besitzt, bietet sich hier die Auswertung der Zeitkonstante τ aus dem Verlauf von ln(G) an. In [15] beobachteten wir bereits, dass diese Oxidationsrate durch die Vergiftung mit HMDSO ähnlich stark beeinflusst wird, woraus sich auch die an anderer Stelle beobachtete Zunahme der Sensitivität für Wasserstoff erklären lässt, da die Sensitivität stets auf dem Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion der Oberfläche beruht.

3 Ergebnisse

Abbildung 1 zeigt aufgenommene Sensorzyklen in verschiedenen Stadien der Vergiftung für ein ausgewähltes Gasangebot der randomisierten Messung. Der Sensorleitwert wird durch die Vergiftung zu höheren Werten verschoben, was insbesondere im Gleichgewicht auf hoher Temperatur zu beobachten ist, da auf der niedrigen Temperatur die Veränderung der Dynamik diesen Effekt deutlich überlagert. Es ist erkennbar, dass diese dynamischen Anteile des Zyklus, die Relaxationen auf niedriger und hoher Temperatur, mit der Vergiftung stark abnehmen beziehungsweise langsamer werden, das heißt es finden weniger Reaktionen auf der Sensoroberfläche statt.

Dies zeigt sich auch in den Quantifizierungseigenschaften des DSR-Signals, das in Abb. 2 für die gleichen Vergiftungsstadien wie zuvor über den Verlauf der randomisierten Messung gezeigt ist, wobei die Gesamtkonzentration der angebotenen Gase durch die Stärke der grauen Schattierung angezeigt wird. Der Korrelationskoeffizient zwischen diesem bei einer Temperatur erhaltenen DSR-Signal und der Gesamtkonzentration aller angebotenen Gase beträgt etwa 0,9. Das Signal nimmt bereits für die ersten kleinen Vergiftungsschritte bis 1,37 ppm h ab, die Qualität der Korrelation bleibt jedoch bis einschließlich 1,37 ppm h nahezu identisch. Bereits ab 3,17 ppm h liegt das Signal in einem anderen Wertebereich, neben diesem Offset wird auch der Signalhub also die Sensitivität kleiner und das Signal-Rausch-Verhältnis schlechter (logarithmische y-Skalierung), ohne eine Rekalibrierung ist eine Quantifizierung unmöglich. Der Korrelationskoeffizient sinkt für diese Vergiftungsstufe bereits auf 0,7 beziehungsweise 0,6 bei 5,04 ppm h aufgrund von unterschiedlich stark betroffenen Reaktionen (ansteigende Korrelationskoeffizienten des Sensorsignals können beispielsweise für Ethanol beobachtet werden). Für die Vergiftungsstufen ab 6,84 – 9,77 ppm h wird mit diesem Sensor und in diesem Betriebsmodus kein von der Gasatmosphäre abhängiges Signal erhalten, ein Sensoraustausch ist unumgänglich.

Abb. 2

DSR-Signal bei einer Sensortemperatur von 200°C in verschiedenen Stadien der Vergiftung über die Dauer einer randomisierten Messung mit 50 Gasangeboten, wobei die Gesamtkonzentration durch die Stärke der grauen Schattierung angegeben ist, die Zuordnung von Linienfarbe und Siloxan-Dosis ist identisch zu Abb. 1 und Abb. 3.

Abb. 3

Histogramme der Zeitkonstante der Oxidation der Oberfläche (DSO-Signal) für verschiedene Stadien der Vergiftung, eine Quantifizierung des Schädigungszustandes ist insbesondere für kleine Dosen möglich.

Abbildung 3 zeigt Histogramme des DSO-Signals, der Zeitkonstante der Oxidation der Oberfläche auf hoher Temperatur. Da der Oxidationsprozess durch die Vergiftung verlangsamt wird, erhöht sich die Zeitkonstante bei Vergiftung deutlich. Die Breiten der Verteilungen nehmen mit zunehmender Vergiftung zu (logarithmische x-Skalierung), sodass insbesondere kleine Dosen bis 5,04 ppm h OMCTS gut voneinander getrennt werden können. Da bereits bei dieser Vergiftung starke Qualitätseinbußen des DSR-Signals zu beobachten sind, ist dies der für die Erkennung und Kompensation relevante Bereich.

Werden in Abb. 4 beide Signale (DSO und DSR) in Relation gesetzt, wird deutlich, dass neben der Indikation eines Sensortauschs bei Überschreiten eines festgelegten Vergiftungsgrades auch eine Kompensation des quantifizierenden DSR-Signals möglich ist, da beide Signale in einen funktionellen Zusammenhang gebracht werden können. Der gefundene Zusammenhang zwischen der relativen Abnahme der beiden Signale ist eine Exponentialfunktion der Form ΔDSR = 1,06· exp(−0,060·Δτ ). Auch in dieser Auftragung wird deutlich, dass aufgrund der Streuung der Punkte die Kompensation vorwiegend für geringe Vergiftungsdosen erfolgsversprechend ist.

Abb. 4

Relative Abnahme des DSR-Signals aufgetragen über die relative Zunahme des DSO-Signals, mit Hilfe der angepassten Exponentialfunktion ist eine Kompensation des quantifizierenden DSR-Signals möglich.

Die Anwendung dieses funktionellen Zusammenhangs auf Messwerte ist in Abb. 5 gezeigt. Dabei wurde ein Mittelwert τ₀ zur Berechnung der relativen Zunahme des DSO-Signals herangezogen sowie der im betrachteten Zyklus gemessene DSO- und DSR-Wert. Die unvergifteten Messwerte werden unter dieser Anwendung nicht verfälscht, die Daten der ersten beiden Vergiftungen 1,0 – 1,37 ppm h liegen nach der Anwendung dieser Kompensation innerhalb der unvergifteten Messwerte. Für die nächst stärkere Vergiftung bei 3,17 ppm h treten bereits signifikante Abweichungen auf.

Abb. 5

Kompensation der Kennlinie durch den in Abb. 4 gefundenen funktionellen Zusammenhang, die ersten beiden Vergiftungen bis 1,37 ppm h werden nahezu exakt auf die unvergifteten Werte projiziert, für 3,17 ppm h treten bereits signifikante Abweichungen auf.

4 Zusammenfassung und Ausblick

Wie wir bereits für HMDSO gezeigt haben [15], konnten wir auch für OMCTS eine generelle Abnahme aller Reaktionsraten auf einem Halbleitergassensor in Folge von Vergiftung feststellen. Das DSR-Verfahren zeigt sich aus diesem Grund insbesondere empfindlich auf die Einflüsse von Siloxanen, bietet aber gleichzeitig durch die Messung der Oxidationsrate eine Möglichkeit zur quantitativen Bestimmung des Sensorzustands sowie zur Kompensation der Vergiftung - bis zu einer Dosis von maximal 3,17 ppm h. Die dadurch zu erzielende Genauigkeit sowie die Anwendbarkeit dieser Kompensationsmethode auf andere Sensoren und Alterungsmechanismen sind Gegenstand weiterer Untersuchungen.