Volume 12, Issue 2

Die IR-Spektren von 104 verzweigten und linearen Fettsäuren werden diskutiert. Charakteristische Bandengruppen und Bandenfolgen machen eine empirische Bestimmung des Grundtyps der Säure, ihrer C-Zahl und der Länge der Substituenten möglich. Aus der Intensität der C = O-Valenz- und der CH 2 -Rückschwingungen können das Äquivalentgewicht bzw. die Zahl der linear verknüpften CH 2 -Gruppen berechnet werden. Das Intensitätsverhältnis der CH 2 - und CH 3 -„bending“-Schwingungen gibt ein Maß für den Verzweigungsgrad der Säuren.

N-Carbobenzoxypeptidäthyl- und -benzylester des ω-Nitro-L-arginins mit Glycin, DL-Alanin und DL-Serin wurden nach der Azid- und der Carbodiimidmethode dargestellt. Bei der Carbodiimidmethode entstanden als Nebenprodukte N- (Carbobenzoxyglycyl) -N,N′-dicyclohexylharnstoff, N- (Carbobenzoxy-DL-alanyl) -N,N′-dicyclohexylharnstoff und N- (Carbobenzoxy-DL-seryl) -N,N′-dicyclohexylharnstoff. Katalytische Hydrierung der Carbobenzoxy-Peptide und Carbobenzoxypeptidbenzylester führte zu den freien Peptiden.

Als „biologisch aktive Zentren“ werden bei weiteren chlorierten Kohlenwasserstoffen und anderen phosphorfreien Insektiziden wiederum Kohlenstoffatome mit charakteristisch verminderter Elektronendichte für die Wechselwirkung mit Fermenten verantwortlich gemacht. Das gleiche Wirkungsprinzip tritt auch in anderen Verbindungsklassen auf.

By use of symmetry arguments new structures are proposed for the controversial metal-carbonyl hydrides of iron and cobalt. The proposed structures predict the possibility of a hindered rotation of the bonded hydrogen atoms.

Die thermische Behandlung von Glycin (bei 260 — 280°) führt in der Hauptsache zur Bildung einer schwarzen Substanz, die als „Thermo-melanoid“ bezeichnet wird. An niedermolekularen Umwandlungsprodukten konnten folgende Verbindungen nachgewiesen werden: DL-Alanin, Glycylglycin, Asparaginsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und Fumarsäure. Die Bildung von α-Aminobuttersäure wurde wahrscheinlich gemacht. An flüchtigen Verbindungen wurden Wasser, Ammoniak, Blausäure und Kohlendioxyd nachgewiesen. Das Verhalten anderer Aminosäuren bei der thermischen Behandlung wird mit dem des Glycins verglichen.

Die Eigenschaften des Thermo-glycin-melanoids werden beschrieben und mit denen der natürlichen und synthetischen Huminsäuren sowie mit denen der Melanoidine verglichen. Bei der Hydrolyse des Thermo-glycin-melanoids ließen sich niedermolekulare Verbindungen als Reaktionsprodukte nachweisen, wie sie auch bei der thermischen Behandlung des Glycins auftreten.

Die latente Gärungskomponente, die im Stoffwechsel aller normalen Körperzellen enthalten ist, wird wegen der Entkoppelung der Atmung manifest, wenn man die Körperzellen aus Serum in Ringerlösung überträgt. So entstand der Irrtum vom anaeroben Leben und Wachstum der normalen Körperzellen. Im folgenden wird gezeigt, daß bei sachgemäßer Manometrie in Serum die Gärungskomponente der normalen Körperzellen ebenso latent bleibt, wie im Leben.

Stäbchen des Tabakmosaikvirus wurden nach 48-stdg. Behandlung mit Äthylalkohol bei 37° C im Elektronenmikroskop beobachtet. An durch Quellung mehrfach vergrößerten Stäbchen wurden Oberflächenstrukturen — regelmäßige Querstreifen — beobachtet, welche als identisch mit der von FRANKLIN und KLUG auf der Virusoberfläche durch TMV-Röntgen-Faserdiagramme gefundenen Schraubenrinne angesehen werden. Des weiteren wurden an Stäbchen, welche dem Einfluß von Äthylalkohol ausgesetzt waren, aber auch in Kontrollpräparaten, wo nur höhere Temperatur von 37° C auf Virusstäbchen in dest. Wasser wirkte, Innenstrukturen beobachtet, welche als mehrfach vergrößerte innere hohle Partien der Stäbchen gedeutet wurden.

Electron-microscopical studies and infection experiments on degradation-products of rod-shaped insect viruses (Borrelina aporiae) in alcaline solution are described. The observations indicate a polymere composition of rod-shaped virus particles.

Durch salzkryoskopische Messungen am System Kaliumnitrat/Ei-./Bellucci-Salz wird gezeigt, daß wäßrige Lösungen des von BELLUCCI erstmals dargestellten Salzes K 2 [Ni(CN) 3 ] diniere Anionen |[Ni(CN) 3 ] 2- ] 2 als kryoskopisch wirksame Teilchen enthalten. Die schon im Kristall vorgebildeten zweikernigen Anionen [Ni 2 (CN) 6 ] 4- machen den Diamagnetismus solcher Lösungen verständlich.

Arsenwasserstoff kann mit 93-proz. Ausbeute durch Umsetzung von AsCl 3 mit LiBH, in ätherischer Lösung bei —80° C gewonnen werden: AsCl 3 +3 LiH · BH 3 → AsH 3 +3 BH 3 + 3 LiCl . Fast genau so gut (89%) ist die Ausbeute an Antimonwasserstoff bei der analogen Darstellung aus SbCl 3 und LiBH 4 , während der Wismutwasserstoff bei der entsprechenden Umsetzung von BiCl 3 mit LiBH, praktisch nur in Form seiner Zerfallsprodukte (Bi und H 2 ) erhalten wird. An Stelle von LiBH 4 kann auch LiAlH, zur Hydrierung von AsCl 3 bzw. SbCl 3 verwendet werden, doch ist dann die Ausbeute an AsH 3 (84%) bzw. SbH 3 (82%) etwas schlechter als bei der Umsetzung mit LiBH 4 .

Phenyl-phosphor(III)-chlorid PhPCl 2 wird von Lithiumboranat in ätherischer Lösung bei Anwendung eines Molverhältnisses PhPCl 2 : LiBH 4 = 1:2 gemäß der Gleichung PhPCl 2 +2 LiBH, → PhPH 2 + 2 ΒΗ 3 + 2 LiCI zu Phenylphosphin („Phospho-Anilin“) PhPH 2 = hydriert, das nach Abfiltriereu des ausgeschiedenen Lithiumchlorids und Abdestillieren von Äther und Borwasserstoff als festes, weißes, ätherlösliches Borin-Addukt PhPH 2 · BH 3 („Phenyl-borphosphan“) hinterbleibt. Anwendung eines Molverhältnisses PhPCl 2 : LiBH,=1 : 1 führt in analoger Weise zu einem Phenyl-phosphinchlorid PhPClH : PhPCl 2 +LiBH 4 →PhPClH + BH 3 + LiCl, das mit Borin in analoger Weise ein Addukt PhPClH · BH 3 („Phenylchlor-borphosphan“) bildet. Beide Borphosphane vermögen in Analogie zu den homologen Borazanen über Borphosphene in Borphosphine überzugehen, die zum Unterschied von den homologen Borazincn nicht trimer, sondern hochmolekular sind.

Die beiden Phenyl-arsen (III) -chloride PhAsCl 2 und Ph 2 AsCl reagieren in ätherischer Lösung bei —60° C mit Lithiumboranat gemäß der Gleichung Ph n AsCl 3-n + (3—n) LiH · BH 3 → Ph n AsH 3-n + (3—n) BH 3 +(3—n) LiCl (n = 1 oder 2) unter Bildung der Phenylarsine PhAsH 2 (Schmp. —47° C) und Ph 2 AsH (Schmp. —17° C), der Arsen-Homologen des Anilins PhNH 2 und Diphenylamins Ph 2 NH. Die auf diese Weise leicht zugänglichen Phenylarsine unterscheiden sich von den Stickstoff-Homologen erwartungsgemäß durch ihre wesentlich leichtere Oxydierbarkeit. Weniger gut als Lithiumboranat eignet sich Lithiumalanat zur Gewinnung der Phenylarsine aus den zugehörigen Chloriden, da die Ph n AsH 3-n - Ausbeuten hier merklich schlechter sind.

Phenyl-antimon(III) -jodid PhSbJ 2 reagiert in ätherischer Lösung bei —50° C mit Lithiumboranat gemäß PhSbJ 2 + 2 LiBH 4 → PhSbH 2 +2 BH 3 + 2 LiJ unter Bildung von Phenylstibin PhSbH 2 , das mit 42-proz. Ausbeute als wasserklare, farblose, ölige, phosphinartig riechende, leichtoxydable Flüssigkeit vom Schmp. —38° C isoliert werden kann. Beim Ersatz von Lithiumboranat durch Lithiumalanat sinkt die PhSbH 2 -Ausbeute auf 24 Prozent. Das Phenylstibin („Stibio-Anilin“) PhSbH 2 ist sehr zersetzlich und geht bei Luftabschluß leicht unter Wasserstoff-Abspaltung gemäß PhSbH 2 →PhSb + H. in schwarzbraunes, ätherunlösliches, hochmolekulares Stibiobenzol (PhSb) x über. Von Sauerstoff und Jod wird es in ätherischer Lösung rasch zu PhSb (OH) 2 bzw. PhSbJ 2 oxydiert. Mit PhSbJ 2 reagiert es unter HJ-Abspaltung und (PhSb) x -Bildung.

Diphenyl-antimon(III)-chlorid Ph 2 SbCl reagiert mit Lithiumboranat in ätherischer Lösung bei —60° C gemäß Ph 2 SbCl+LiBH 4 → Ph 4 SbH + BH 3 + LiCl unter Bildung von Diphenylstibin Ph 2 SbH, das mit 65-proz. Ausbeute als wasserklares, farbloses, oxydables Öl vom Schmp. —2° C isoliert werden kann. Bei Verwendung von Lithiumalanat an Stelle von Lithiumboranat sinkt die Ausbeute auf 22 Prozent. Das Diphenylstibin Ph 2 SbH, das Antimon-Homologe des Diphenylamins Ph,NH, ist beständiger als das Monophenylstibin PhSbH 2 (voranstehende Mitt. X), neigt aber unter geeigneten Bedingungen ebenfalls zur Wasserstoff-Abspaltung, wobei das gemäß Ph 2 SbH → Ph 2 Sb + ½ H 2 gebildete Ph 2 Sb auch in Form der Disproportionierungs-Produkte Ph 3 Sb, PhSb und Sb auftritt. Von Sauerstoff, Chlor und Jod wird Ph 2 SbH in ätherischer Lösung leicht zu Ph 2 SbOOH. Ph 2 SbCl 3 bzw. Ph 2 SbJ oxydiert. Bei der Reaktion mit Jod tritt als Zwischenprodukt der Umsetzung offensichtlich Tetraphenyl-distibin Ph 4 Sb 2 auf.

Die Umsetzung von Phenyl-wismut(III)-bromid PhBiBr 2 und Diphenylwismut (III) -chlorid Ph 2 BiCl mit Lithiumboranat (bei —70 und —65° C) bzw. mit Lithiumalanat (bei —110 und —90° C) in Äther führt nicht gemäß Ph n BiX 3 _ n +(3—n) H – → Ph n BiH 3–n + (3—n) X – (n =1 und 2) zu den Phenylbismutinen PhBiH 2 und Ph 2 BiH, sondern zu deren Zerfallsprodukten PhBi + H 2 bzw. Ph,Bi (→ Ph 3 Bi+PhBi) + 1 / 2 H 2 . Das auf diese Weise zugängliche Bismutobenzol (PhBi) x stellt eine schwarze, hochmolekulare, ätherunlösliche, oxydable Substanz dar, die bei der Behandlung mit Sauerstoff in weißes PhBiO, bei der Behandlung mit Brom in gelbes PhBiBr 2 übergeht.

Pentamethylen-arsen (III) -chlorid (CH 2 ) 5 AsCl reagiert in ätherischer Lösung mit Lithiumboranat (bei —50° C) bzw. Lithiumalanat (bei —60° C) unter Verbrauch von 1 Mol LiBH, bzw. 1 / 4 Mol LiAlH, gemäß (CH 2 ) 5 AsCl + LiBH 4 → (CH 2 ) 5 AsH + BH 3 +LiCl beziehungsweise 4(CH 2 ) 5 AsCl+LiAlH 4 → 4(CH 2 ) 5 AsH+AlCl 3 +LiCl unter Bildung eines Arso-Piperidins 1 (CH 2 ) 5 AsH. Die so mit 77-proz. Ausbeute gewinnbare Verbindung stellt eine farblose, wasserklare, ätherlösliche, sehr sauerstoff-empfindliche Flüssigkeit vom Schmp. —13° bis —11° C dar, die an der Luft in heftiger Reaktion zu Pentamethylen-arsinsäure (CH 2 ) 5 AsOOH oxydiert wird und bei Einwirkung von Jod in dunkelrote, bei 27° C schmelzende, ätherlösliche Kristalle der Zusammensetzung (CH 2 ) 5 AsJ übergeht. In analoger Weise ist aus Tetramethylen-arsen (III)-chlorid (CH 2 ) 4 AsCl und Lithiumboranat in Äther bei —60° C mit 55-proz. Ausbeute ein Arso-Pyrrolidin (CH 2 ),AsH in Form einer bei —29° bis — 28° C schmelzenden, farblosen, hochoxydablen Flüssigkeit gewinnbar, die sich in ihren Eigenschaften dem Arso-Piperidin anschließt.