Band 20, Heft 2

The field ion mass spectra of unbranched and branched amines with carbon numbers from C 2 to C 10 are discussed. Both thin platinum wires and tips have been used for production of the ionizing high fields. Some general rules are derived from the mass spectra which are consistent with the theoretical model used for interpretation of field ion mass spectra. The results lead to an extension of the model to polar molecules, regarding the influence of orientation of the molecules on the field ion mass spectra.

A method is described to obtain time- and energy-resolved mass spectra of ions from discharges between solid electrodes in vacuum. The method is used to investigate the triggered condensed discharge. The discharge is found to consist of two distinct phases: a short high-voltage breakdown (spark) is followed by a longer low-voltage discharge (arc). A model is proposed to explain the processes involved.

Certain of the “meta-stable peaks” in mass spectra are abnormally wide. This extra width is shown to be associated with release of kinetic energy during fragmentation. Methods are presented for measuring this energy release and values are given for various transitions in the spectra of aromatic nitro compounds.

The intensities of spectral lines emitted from a low pressure P. I. G. discharge running in hydrogen and helium gas have been measured, and the population densities of the corresponding excited levels have been calculated from there. It was found that the population densities of the excited states do not follow the values given by the SAHA equation. The probable reason for this deviation is the influx (or diffusion) of the neutral atoms into the plasma column. A model which takes into account the free diffusion of the surrounding gas atoms into the plasma column permits an explanation of the observed phenomena. Using this model and solving the corresponding rate equations, electron temperatures of several electronvolts have been obtained for both gases. These temperatures are confirmed by mass spectrometric abundance measurements of the He + - and He 2+ -ions, in conjunction with the coronal ionization formula.

With an image converter camera, developed at the Instituut voor Plasma-Fysica, streak pictures have been made of toroidal θ-pinch discharges in helium at pressures ranging from 0.01 to 0.06 torr. The discharges are produced by a capacitor bank of 2.5 kJ. From the pictures the acceleration of the outward drifting plasma column and the drift time (1 to 2 μs) have been measured. From these quantities the mean plasma temperature after the compression has been determined. The temperature depends on the pressure and varies from about 5 x 10 5 °K at 0.01 torr to 10 5 °K at 0.06 torr. These results are compared with temperatures calculated from the irreversible heating during the compression. From spectroscopical measurements of the intensities of He II λ = 4686 Å and He I λ = 5015 Å the electron temperature is estimated and the assumption of complete ionization is checked.

The phenomena of shock waves generated electromagnetically in T-tubes were studied with a MACH-ZEHNDER interferometer. The measurements were made in hydrogen at initial pressures from 2.5 to 10 mm Hg. Shock velocity varied between Mach 6 and Mach 20. It was found that there are two fronts: the luminousity front due to the discharge plasma and the non-luminous shock front in front of this. The distance between the shock front and the luminousity front decreases with increasing velocity. At vs ⍙ Mach 20 the luminousity front reaches the shock front. Shock fronts are always plane. The density decreases directly behind the shock front. The shock waves thus formed cannot be described with the RANKINE-HUGONIOT equations. At small velocities, the density jump is 6, at higher velocities the gas is dissociated. The refractive index of atomic hydrogen can be measured. Simultaneously the selection of the computational method used to describe the shock conditions in hydrogen can be justified. Precursor effects have no influence, relaxations could not be seen.

In the experimental section of this paper it is shown how the shape of the electrical spark discharge pulse (in air) depends on the discharged capacitor C, the initial field strength E 0 , and the inductance of the electrodes and of the spark L 0 . In order to get nanosecond pulses, the time constant C must be some nanoseconds and the circuit has almost to be damped critically. The experiments confirm that this can be achieved for each capacitor C by choosing a suitable spark length l (or field strength E 0 ). In the theoretical section the current is calculated for a discharge circuit with a time-dependent spark resistance R(t)=g/t. Under certain assumptions a solution for a “hard” discharge can be calculated according to the theory of WEIZEL and ROMPE. Thus formulae for i max , (di/dt) max , the spark resistance constant g 0 and the risetime τ an are obtained, and these prove to be in fair agreement with experimental results. The half-width of the light pulse exceeds that of the envelope of the electrical pulse approximately 1 ... 2 nanoseconds. Thus the design of nanosecond light sources can be based on this theory.

Es wurden Messungen des Volumenrekombinationskoeffizienten in Abhängigkeit vom Druck an Sauerstoff ausgeführt. Der erfaßte Druckbereich erstreckte sich von 0,1 bis 17 atm. Ionenkonzentration und Rekombinationszeit konnten unabhängig voneinander variiert werden. Die Ergebnisse sind in der Form eines von der lonenkonzentration und Rekombinationszeit unabhängigen Koeffizienten α ∞ (p) angegeben und werden mit früheren Untersuchungen sowie theoretischen Ansätzen verglichen.

Die Druckabhängigkeit der Anfangsrekombination von Ionen in Sauerstoff ist bei unabhängig variierter Anfangsionendichte im Druckbereich von 1 bis 17 atm gemessen worden. Es ergab sich entsprechend der Theorie eine Zunahme des Einflusses der Anfangsrekombination mit steigendem Druck. Die für die Anfangsrekombination maßgebende Größe N (0) 2 N(0) wurde in ihrer Druckabhängigkeit bestimmt. Sie zeigt bei höheren Drucken die zu erwartende Druckproportionalität. Bei Drucken von etwa 1 atm wird, vermutlich durch eine Druckabhängigkeit des Sekundärelektronenspektrums, ein konstanter Wert erreicht.

Die Verkürzung der kernmagnetischen Relaxationszeiten von Flüssigkeitsmolekülen an Festkörperoberflächen infolge der Bewegungsbehinderung oder einer Wechselwirkung mit paramagnetischen Zentren führt bei makroskopischen Proben zu einer Abhängigkeit der resultierenden Relaxationszeiten vom Oberflächen-Volumen-Verhältnis, da stets ein gewisser Austausch zwischen dem Probeninneren und der Wandzone stattfindet. Es wird gezeigt, daß die bekannte Zweiphasenformel, angewandt auf das System freie Flüssigkeit—monomolekulare Wandschicht, den Wandeinfluß überbewertet, und zwar um so mehr, je kleiner das Oberflächen-Volumen-Verhältnis ist. Die Anwendung einer entsprechend korrigierten Formel stößt aber auf Schwierigkeiten, da die Experimente zeigen, daß die tatsächliche Oberfläche infolge der Existenz von Mikroporen um ein Vielfaches größer als die bekannte geometrische Oberfläche ist (bei dem verwendeten Glas mindestens um den Faktor 20). Die Behandlung des Problems durch Lösung der Diffusionsgleichung mit der Randbedingung, daß die Magnetisierung an der Wand stets den Gleichgewichtswert besitzt, führt bei nicht zu großen Oberflächen-Volumen-Verhältnissen überraschenderweise zu einer quantitativen Übereinstimmung mit dem Experiment, obwohl diese Randbedingung äquivalent zu der Forderung τ W ≫ T lW ist, die im Gegensatz zu der experimentell gesicherten Ungleichung τ W ≪ T lW steht (τ W = mittlere Aufenthaltszeit der Flüssigkeitsmoleküle an der Wand, T lW = zugehörige Relaxationszeit). Zur Deutung dieses Sachverhalts lassen sich wieder die Mikroporen an der Wand heranziehen, und man findet, daß die Lösung der Diffusionsgleichung mit der genannten Randbedingung auf jeden Fall eine obere Grenze für die Größe des Wandeinflusses liefert.

In preceeding papers a model for the generation of charge carriers in organic liquids was developed. The activation energy of the dc-conductivity specific for one compound was said to be the sum of a resonance and a COULOMB part: E 1 = E+½3 E T (the factor ½ is due to bimolecular recombination) . Measurements with aza-compounds show that E 1 is decreasing linearily with increasing calculated π-electron-density at the N-atom. This fact argues for electrons to be the majority chargecarriers. E′ is the energy necessary to localize one electron at the N-atom for a short time, E T is the further separation-energy. With charge-transfer-complexes formed by acridine with aromatic hydrocarbons, E′ increases proportional to the electron-affinity of the hydrocarbons. For energetic reasons it can be assumed that the separated electron moves as a solvatised one through the liquid. An extrapolation shows that the proposed model holds for unsubstituted aromatic hydrocarbons too, but not for aliphatic ones. This is confirmed by experiments. Furthermore, arguments will be developed to distinguish between the conductivity specific for one compound and the conductivity due to impurities. In certain cases the impurity concentration can be estimated from the σ(1/T) curve.

The electrical conductivity of lithium sulfate has been measured over the temperature range 575—970°C. It is found that ARRHENIUS equations fit the experimental data slightly less well than empirical relations, such as ϰ= (-3.297+6.894 · 10 -3 t +0.527 · 10 -6 t 2 ) Ω -1 cm -1 for cubic Li 2 SO 4 and ϰ= (-13.639+35.204 · 10 -3 t-17.251 · 10 -6 t 2 ) Ω -1 cm -1 for molten Li 2 SO 4 (t in degr. C). Due to the similarity in transport properties between cubic Li 2 SO 4 and molten salts, comparisons with ionic melts are made in the discussion of our results. The ratio between the conductivity and the cation self-diffusion coefficient is less than required by the NERNST-EINSTEIN relation, which indicates that rotation or ring mechanisms are of importance for diffusion in cubic Li 2 SO 4 .

An eigenleitendem InSb wurden die sechs unabhängigen galvano- und thermomagnetischen Effekte zwischen 7 kG und 18 kG oberhalb Zimmertemperatur gemessen. Mit 18 kG ist ein Feld erreicht, das zur Berechnung der Einzelbandkoeffizienten von Elektronen und schnellen Löchern die Starkfeldnäherung verlangt, dagegen ergeben sich die Koeffizienten der langsamen Löcher noch aus der Schwachfeldnäherung. Die Koeffizienten der gemischten Leitung werden aus den Einzelbandkoeffizienten nach den hier aufgestellten Mehrbandformeln zusammengesetzt. Die derart berechneten Zweibandkoeffizienten für Streuung der Ladungsträger an optischen Phononen geben die experimentellen Werte gut wieder, die Hinzunahme der schnellen Löcher mit der von SCHÖNWALD 1 ermittelten Konzentration und Beweglichkeit macht sich im wesentlichen nur bei der Thermospannungsänderung bemerkbar. Die Konzentrationswerte der schnellen Löcher von SCHÖNWALD werden grob bestätigt gefunden.

An Proben der intermetallischen Phasen Nb 3 Sn, NbSn 2 und Nb 6 Sn 5 wurde die KNIGHT-shift der Kernresonanzlinien von Sn 119 im Bereich zwischen —160°C und Raumtemperatur untersucht. Während NbSn 2 und Nb 6 Sn 5 eine von der Temperatur unabhängige positive Verschiebung zeigen, ist die KNIGHT-shift in Nb 3 Sn negativ und zeigt eine starke Temperaturabhängigkeit. Proben der Nb 3 Sn-Phase mit unterschiedlichen Sprungtemperaturen unterscheiden sich in der Verschiebung: die Präparate mit den höchsten Sprungtemperaturen zeigen die größte Verschiebung und den größten Temperaturkoeffizienten der KNIGHT-shift.

An Ni-dotiertem ZnO wurden HALL-Effekt und Dunkelleitfähigkeit im Temperaturintervall von — 190 bis 400°C an gesinterten Proben, sowie Photoleitfähigkeit an dünnen „aufgedampften“ Schichten gemessen. Durch Konstanthalten der Herstellungsbedingungen wurde gewährleistet, daß immer gleicher Zn-Überschuß vorhanden war; es wurde somit der Einfluß des Ni-Einbaues auf die in ZnO bestehende n-Leitung untersucht. Die HALL-Effektmessungen bestätigen das Ergebnis der Absorptionsuntersuchungen an Ni-dotiertem ZnO Non PAPPALARDO et al., wonach bei hohen Konzentrationen der Großteil des Ni als Ni ++ isoelektrisch auf Zn ++ -Gitterplätzen eingebaut wird; sie zeigen aber darüber hinaus noch, daß ein geringer Teil (0,1 bis 1%) des eingebauten Ni als Akzeptor wirkt (Reduzierung der Elektronendichte um einen Faktor 10). Im Gegensatz zu undotierten Proben zeigt Ni-dotiertes ZnO im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums eine beträchtliche Photoleitung mit einem Maximum bei ca. 0,45 μ. Es· ist wahrscheinlich, daß die Photoleitung im sichtbaren Bereich durch Befreiung von Elektronen aus Ni + -Zentren (Akzeptoren im besetzten Zustand) zustande kommt.

Durch Anlegung elektrischer Gleichfeider an verschiedene, auf 4,2°K abgekühlte und mit UV-Licht angeregte ZnS (Cu) -Phosphore gelingt es, ein Glow-Maximum, welches bei Verwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°/min ohne Feldanlegung nahe 4,8°K erscheint, völlig zum Verschwinden zu bringen, d. h. allein durch Feldwirkung völlig auszuleuchten. Andere Glow-Maxima, die bei etwas höheren Temperaturen erscheinen, können dagegen durch die Felder nicht merklich beeinflußt werden.

Bei einem konfokalen Rubinlaser wurden im Nahfeld ortsabhängig die zeitliche Emission, das optische Emissionsspektrum und das Überlagerungsspektrum der Moden bei 4 GHz untersucht. Solange die Inversion auf den Bereich um die Stabachse beschränkt ist, schwingen transversale Moden niedriger Ordnung mit entarteten Eigenfrequenzen; die Emission ist instabil. Bei hoher Pumpenergie ist die Emission in transversalen Moden höchster Ordnung über den ganzen Stabquerschnitt verteilt; das Spektrum erfüllt ein breites Band und ist nicht mehr entartet. Die thermische Linienverschiebung während des Laserimpulses hat zur Folge, daß die Emission an einem bestimmten Ort zu verschiedenen Zeiten bei unterschiedlichen Frequenzen erfolgt. Ein bestimmter Mode ist jeweils nur kurze Zeit während des Laserimpulses existenzfähig

In Neodym-Glaslasern mit poliertem Stabumfang treten bevorzugt Moden unter Totalreflektion am Zylindermantel auf; sie emittieren in Hohlkegeln von typischerweise 6 — 14° Öffnungswinkel. Zu jedem Modentyp gehören vier Hohlkegel gleicher Öffnung mit unterschiedlichen Scheitelpunkten. Da die totalreflektierten Moden eine niedrigere Schwelle haben, werden die von Rubinlasern her geläufigen axialen Moden offener FABRY—PEROT-Resonatoren völlig unterdrückt. Eine Zerstörung der Totalreflektion durch Aufrauhen des Stabumfangs oder besser durch eine Ummantelung mit unregelmäßiger Grenzschicht führt zur Selektion axialer Moden und zur Emission scharf gerichteter ebener Wellen.

An KF-Einkristallen wurden Messungen über die Argon-Diffusion im Temperaturbereich von 400 — 800°C durchgeführt. Die Meßergebnisse lassen sich darstellen durch die ARRHENiussche Beziehung mit einem D 0 = 80 cm 2 sec -1 und einer Aktivierungsenergie von Q= (1,8 ± 0,1) eV. Bei KF-Preßlingen ist der Gasaustritt weitgehend abhängig von der thermischen Vorbehandlung.

New values for the degree of dissociation of perchloric acid, completely dissociated up to 8 moles/liter, lead to a change of the previously reported value of κʟ which is the equilibrium constant for the exchange reaction H 2 O+D + (H 2 O) n =HDO + H + (H 2 O)n. Instead of n =1 and χʟ =0.96 ± 0.02 for all acid concentrations as reported, these values are valid only for low concentrations. For the highest concentration used in the measurement, 7.125 moles pro liter, one finds n=3/4 and xʟ=1.14.

Die früher mitgeteilte Theorie der Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch ein äußeres elektrisches Feld 1, 2 wird durch die Berücksichtigung der direkten Feldabhängigkeit des Übergangsmoments erweitert. Es wird gezeigt, daß dieser Effekt im wesentlichen durch zwei Vektoren R (1) und R (2) beschrieben werden kann. Der Vektor R (1) kann aus den experimentellen Daten der Feld-Absorptionsmessungen bestimmt werden und in verschiedenen Fällen auch R (2). Für Moleküle mit der Symmetrie der Punktgruppe C 2v gibt es eine einfache (genäherte) Beziehung zwischen R (1) und R (2) , so daß der Effekt der direkten Feldstärkeabhängigkeit des Übergangsmoments quantitativ erfaßt werden kann. Weiterhin wird der Einfluß des Reaktionsfeldes, das durch die Polarisation des Lösungsmittels durch das Dipolmoment des untersuchten Moleküls verursacht wird, auf die Abhängigkeit der Absorption von einem äußeren Feld untersucht. Nach diesen Rechnungen ist die bisher übliche Verwendung des LoRENTz-Feldes für das effektive innere Feld unzureichend; es müßte statt dessen ein Hohlraumfeld verwendet werden. Die experimentellen Daten der Feld-Absorptionsmenssungen führen nicht direkt zu den Dipolmomenten und Polarisierbarkeiten im Grund- und Anregungszustand, sondern diese Größen sind mit Faktoren verbunden, die von der Polarisierbarkeit des untersuchten Moleküls und von der Dielektrizitätskonstanten oder dem Brechungsindex des Lösungsmittels abhängig sind und die eine Absolutbestimmung der Dipolmomente erschweren können. Dieses ist in vollständiger Analogie zu den Schwierigkeiten, die bei der Bestimmung der Dipolmomente aus der Konzentrationsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten von verdünnten Lösungen auftreten, wie sie besonders in der ONSAGER-Theorie dargestellt sind. Es werden einige Auswertemethoden ausführlich dargestellt, und es wird gezeigt, daß alle Größen, welche die Feldabhängigkeit der optischen Absorption bestimmten, bei Molekülen mit geeigneter Symmetrie auch prinzipiell experimentell gemessen werden können.

Infrared reflection spectra and RAMAN-spectra of single crystals of La (C 2 H 5 SO 4 ) 3 · 9 H 2 O have been studied between 400 cm -1 and 4000 cm -1 at 90°K and at 300°K, using polarized radiation. Frequencies and symmetry species of the active vibrational modes ( k =0) have been determined. The observed transitions are assigned to internal and external vibrations of the water of crystallization and to internal vibrations of the ethylsulfate ion. The orientation of the water dipoles surrounding the rare earth ion, which cannot be determined by X-ray methods, is derived from the RAMAN-spectra of the crystalline water.

Es wird die Verallgemeinerung einer Rechenmethode für Moleküle mit zwei gehindert drehbaren Gruppen zur Bestimmung gewisser Störsummen gegeben, die zur Analyse einer Torsionsfeinstruktur notwendig sind. Die Methode beruht auf der Unabhängigkeit dieser Störsummen von der Asymmetrie des Moleküls und der Periodizität der Eigenwerte von Mathieuschen Differentialgleichungen mit nicht-periodischen Randbedingungen.

In Erweiterung der Arbeit von SWALEN und COSTAIN wurde das MW-Spektrum von Aceton und Aceton-d 6 im Torsionsgrundzustand vermessen. Die Auswertung der Torsionsaufspaltung mit einer optimalen Anpassung ergab das Hinderungspotential V 3 , Richtung der Drehachsen der Methylgruppen und deren Trägheitsmoment. Der durch die Torsion modifizierte STARK-Effekt wurde untersucht. Das Dipolmoment wurde über die Diagonalisierung der Energiematrix berechnet. Dieses exaktere Verfahren, angewendet auf den asymmetrischen starren Rotator, zeigt Unterschiede zur Störungsrechnung 2. Ordnung nach GOLDEN und WILSON.

Bei Temperaturen zwischen 700 und 750°C wurden die Rotationsübergänge j= 1→2 und J= 2→· 3 des SnS beobachtet. Die insgesamt 55 Absorpionslinien, die in den Frequenzbereichen 16 — 17 GHz und 23 — 25 GHz gemessen wurden, konnten 12 Isotopenkombinationen des SnS zugeordnet werden. Aus den Linenfrequenzen wurden Rotationskonstanten, Kernabstände und Massenverhältnisse von Isotopen berechnet.