Volume 2, Issue 5

Die Anregungsenergien der isomeren Zustände des Rhodiums wurden durch Messung der Reichweite der Umwandlungselektronen bestimmt. Die vom 104 Rh* (T = 4,3 min) ausgesandten Sekundärelektronen haben eine Reichweite von 8,9 mg/cm 2 AI entspre-chend einer Energie von 87 KeV. Der Drehimpulsunterschied wird auf Δi = 4 geschätzt, und da deshalb der Hauptteil der Elektronen in der L-Schale und noch merkbare An-teile in der (M + N) -Schale ausgelöst werden dürften, beträgt die Anregungsenergie des angeregten Zustandes 87 KeV. Aus der Intensität der Elektronen wird geschlossen, daß der Isomerenübergang zu 100% durch Aussendung dieser Sekundärelektronen vor sich geht und daß kein direkter Übergang des 104 Rh* in 104 Pd stattfindet. 103 Rh*, das aus dem stabilen 103 Rh durch Anregung mit schnellen Neutronen zu er-halten ist, hat die Halbwertszeit T - 52 ± 2 min und sendet Umwandlungselektronen der Reichweite 2,1 mg/cm 2 aus. Da die Drehimpulsdifferenz auf Δi = 4 geschätzt wird, ist die Energie der Elektronen gleich der Anregungsenergie; diese beträgt 42 KeV. Die bereits früher aufgefundene Quantenstrahlung ist Röntgenstrahlung.

Durch elektrolytische Ionenwanderung wurde an der Grenzfläche zwischen geschmol-zenem LiCl mit 2 Molprozent KCl einerseits und geschmolzenem PbCl2 andererseits bei einer Stromdichte von 5 A/cm 2 in 48 Stdn. K stark angereichert, das Mischungsverhält-nis [ 7 Li]/[ 6 Li] von 12,3 auf. 44,3 und das Mischungsverhältnis [ 41 K]/[ 39 K] von 0,0714 auf 0,0885 verschoben. Als Quotienten der Ionenwanderungsgeschwindigkeiten wurden gefunden:w Li /w K =1,156, w 6 /w 7 = 1,021 und w 39 /w 41 = 1,016. Faßt man diese Quotienten als Trennfaktoren einer Stufe auf, so bedeuten die angegebenen Anreiche-rungen eine wirksame gesamte Trennstufenzahl von 61,5 bei den Li-Isotopen und 13,4 bei den K-Isotopen. Für den Masseneffekt μ = ln (w j /w k )/ In (m j / m k ), (m = Isotopen-masse), folgt μ = - 0,135 für Li und μ= - 0,32 für K. Der große Masseneffekt und die kleine Trennstufenzahl beim K kann durch dessen geringe Konzentration erklärt werden.

Zu der kürzlich 1 abgeleiteten Erweiterung der B o s e -Verteilungsfunktion um Glieder der Ordnung 1 /N (N = Teilchenzahl) wird eine Ergänzung gebracht.

Bei Anregung in der Schüler sehen Hohlkathode tritt eine anomale Intensitätsver-teilung beim CuH auf. Für diese Erscheinung sind zwei Deutungen möglich: 1. Als Prädissoziationseffekt, d.h. als eine Eigenschaft des angeregten CuH-Moleküls im Gas-raum. und 2. als ein Effekt, der auf Oberflächeneigenschaften der Kupferkathode beruht. Die Beobachtungen des gleichen anomalen Verhaltens im zweiten höher angeregten Zustand des Kupferhydrids und der normale Intensitätsverlauf des CuD-Spektrums entscheiden nun eindeutig für die Deutung als Oberflächenprozeß. Die Möglichkeit, Oberflächeneffekte unter Einschaltung des Zerstäubungsprozesses der Entladung unverändert in der Gasphase zu beobachten, ist bisher noch nicht bekannt. Bemerkenswert ist auch das stark unterschiedliche Verhalten'der H-Verbindung gegenüber der ent-sprechenden D-Verbindung.

Es wird ein quantenmechanische3 Näherungsverfahren entwickelt, das die Wechselwirkungs-energie der π -Elektronen im Grundzustand aromatischer Kohlenwasserstoffe praktisch ohne Rechenarbeit aus der Strukturformel abzulesen gestattet. Die Resultate des Verfahrens sind im großen und ganzen ebensogut mit der Erfahrung in Übereinstimmung, wie die Resultate des Slater-Paulingschen Verfahrens. Im Falle des Stoffpaares Anthracen-Phenanthren sind sie den Resultaten des Slater-Paulingschen Verfahrens überlegen. Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich die Wechselwirkungsenergien der π- Elektronen für ganze Stoffklassen überblicken. Einige Beispiele hierzu werden mitgeteilt.

Die Resultate des vorstehend 1 veröffentlichten Näherungsverfahrens zur quanten-mechanischen Berechnung der Energie des π-Elektronensystems aromatischer Kohlen-wasserstoffe werden mit denen des Hückel sehen Näherungsverfahrens verglichen. Bei den 18 Molekülen, die zum Vergleich herangezogen werden konnten, ergab sich sehr gute Übereinstimmung.

Moleküle mit Carboxyl-und Amidgruppen gehen untereinander besonders feste Wasserstoffbindungen ein. Das bekannteste Beispiel sind die Doppelmoleküle der Carbonsäuren. Wie bei allen Wasserstoffbindungen besteht der Hauptteil der Bindungs-energie aus elektrostatischer Anziehung der gegenüberliegenden Dipole. Außerdem muß man jedoch einen bisher unbekannten, nicht elektrostatischen Anteil annehmen, um die beobachteten Bindungsenergien zu verstehen. Er hängt mit den besonderen Bin-dungsverhältnissen innerhalb der Carboxyl-und Amidgruppe zusammen. Dort besteht echte Resonanz der π-Elektronen der C-, O-und N-Atome. Diese Resonanz wurde nach dem Verfahren von Hund, Mulliken, Hückel untersucht, das auf den Fall er-weitert wurde, daß die π-Eigenfunktionen verschiedenen Atomen angehören. Die mit Hilfe der Theorie erhaltene Resonanzverfestigung des Carboxylions von rund 40 Kcal stimmt befriedigend mit Werten überein, die aus experimentellen Beobachtungen ab-geleitet werden. Die Resonanz ist in der undissoziierten monomeren Gruppe wegen der Ungleichheit der beiden kanonischen Valenzschemata am unvollkommensten. Sie ist besser, wenn das Molekül eine Wasserstoffbindung eingeht, da dann die Struktur "symmetrisiert" wird. Am vollkommensten ist sie im Carboxylion, wodurch zur Hauptsache der saure Charakter erklärt wird. Die Festigkeit der Wasserstoffbindung derartiger Gruppen rührt also zum Teil da-von her, daß ihre "innere" Resonanz beim Eingehen der Wasserstoffbindung verbessert wird. Es wird versucht, diesen Anteil für das Essigsäure-Doppelmolekül zu bestimmen. Es ergibt sich ein vorläufiger Wert von etwa 2 Kcal pro H-Bindung. 1. Resonanzverfestigung der Carboxyl-und der Amidgruppe Die Bindungsenergie normaler Moleküle kann in der Regel aus Energieanteilen der Einzel-bindungen additiv zusammengesetzt werden 1 . Die

Die in der vorhergehenden Mitteilung entwickelte Theorie der polydispersen athermischen Lösung wird auf das Problem des Membrangleichgewichtes angewandt. Es wird zunächst der Fali Untersucht, daß nur das Lösungsmittel die Membran passieren kann und eine Forme! für den osmotischen Druck abgeleitet. Dessen Abhängigkeit von der Kon-zentration, der Temperatur, der Beweglichkeit der Fadenmoleküle, der Polydispersität und dem Polymerisationsgrad wird an Hand des experimentellen Materials diskutiert. Die Theorie gibt die Versuchsergebnisse qualitativ und in zahlreichen Fällen quantitativ richtig wieder. Insbe-sondere liefert sie zum ersten Male eine Erklärung für die Divergenz der P/c g (Cg)-Kurven poly-merhomologer Reihen. Es wird gezeigt, daß die Formeln von Powell, Clark und Eyring, Huggins sowie Flory in der Abhängigkeit des osmotischen Druckes vom Polymerisationsgrad, dem experimentellen Befund widersprechen. Aus den Messungen an polymerhomologen Reihen werden Schlüsse auf die Beweglichkeit der Fadenmoleküle gezogen, die sich als verhältnismäßig gering erweist. Die Untersuchung des allgemeinen Membrangleichgewichtes, bei welchem auch niedriger molekulare Fadenmoleküle die Membran passieren können, ergibt, daß diese sich nicht gleich-mäßig auf beide Seiten der Membran verteilen, sondern sich in der Außenflüssigkeit anreichern (Verdrängungseffekt).

Die experimentellen Abweichungen von der Theorie der athermischen Lösung werden besprochen und es wird gezeigt, daß sie ohne Ausnahme durch die thermodynamische Theorie der Solvatation erklärt werden. Es wird thermodynamisch untersucht, unter welchen Bedingungen die Theorie der idealen Lösung in Verbindung mit der Solvatation nicht zur Deutung der experimentellen Befunde ausreicht. Die statistische Theorie der Solvatation wird bis zur ersten Näherung entwickelt; es werden Formeln für die Verdünnungswärme, die Verdünnungsentropie und den osmotischen Druck aufgestellt. An Hand der experimentellen Daten für die Verdün-nungswärme wird der Gültigkeitsbereich der Näherung untersucht und die zwischen-molekulare Wechselwirkungsenergie berechnet. Der Einfluß der Solyatation auf die Verdünnungsentropie wird im Zusammenhang mit dem Vorzeichen der Verdünnungs-wärme und der Beweglichkeit der Fadenmoleküle diskutiert. Die auf diesem Wege berechnete athermische Verdünnungsentropie ist in Übereinstimmung mit der Theorie der athermischen Lösung. Die gewonnenen Daten ermöglichen bei Kautschuklösungen die vollständige Voraus-berechnung des osmotischen Druckes in Übereinstimmung mit der Erfahrung.

Es wird die Wirkung eines radialen elektrischen Feldes auf den Wärmeübergang zwischen zwei waagerecht liegenden konzentrischen Rohren in Stickstoff und Kohlen-säure bei 16 atm untersucht. Bei gleichem Vorzeichen von Feld-und Temperatur-gradient zeigt sich eine Vergrößerung, bei entgegengesetztem eine Verminderung des Wärme-Überganges in der Größenordnung von 40%. Die Umkehrbarkeit des Effektes und das Ergebnis einer Berechnung beweisen, daß der Vorgang auf Elektrostriktion beruht, und daß eine erhebliche Beeinflussung der Wärme-Leitung nicht vorliegt. Die Feststellung, daß die Transportphänomene dipolloser Gase selbst von den bei hohem Druck erreichbaren Feldstärken nicht merklich beeinflußt werden, wird durch eine Untersuchung der Zähigkeit von Kohlensäure und Luft bei 16 atm bestätigt. Ein in-homogenes Feld mit einer mittleren Stärke von 90 kV/cm bewirkt keine Änderung der inneren Reibung, die größer wäre als ±0,5%. Es wird gezeigt, wie die Beeinflussung des Wärme-Überganges zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante von Gasen ver-wendet werden kann.