Volume 30, Issue 1-2

The bathophenanthroline indicator paper was introduced to the field of paper conservation as a contact test to detect the presence of iron(II) ions in objects of cultural value, especially manuscripts containing iron gall ink. Due to their catalytic activity, iron(II) ions are detrimental to paper and other organic substrates. Paper conservators apply different treatments to remove or deactivate iron(II) ions from ink corroded manuscripts, e.g. washing and the phytate treatment. By comparing stability constants of the different complexes, involved with the testing on iron gall ink and the phytate treatment, it is shown that the bathophenanthroline test can safely be applied at nearly neutral pH-values (pH = 6), without the risk of destroying the ink or phytate complex. Therefore, it can be used to check the efficacy of the phytate treatment applied to complex and remove iron(II) ions. Zusammenfassung Ein nichtblutendes Indikatortestpapier zur Detektion von Eisen(II)-Ionen wurde entwickelt, um Restauratoren die Möglichkeit zu geben, Gefährdungen von Handschriften durch katalytisch wirksame Eisen-Ionen in den Tinten- und Farbaufträgen zu erkennen. Zur Zeit ist dieser Eisentest kommerziell erhältlich. Der Eisen-Ionen-Test dient jedoch auch der Überprüfung der Effektivität der Calciumphytat-Calciumhydrogencarbonat-Behandlung. Zur Anwendung der Teststreifen ist es erforderlich, die vorhandenen migrationsfähigen Eisen-Ionen durch Reduktion vollständig in Eisen(II)-Ionen zu überführen, da die Indikatorsubstanz Bathophenanthroline nur mit Eisen(II)-Ionen einen rot gefärbten Komplex bildet. Bei der Überprüfung der Behandlung ist zu beachten, dass die Stabilität des Eisen(III)-Gallussäurekomplexes pH-abhängig ist. Der Test auf die Effektivität der Behandlung kann daher nicht im sauren Milieu durchgeführt werden. In der Präsentation werden die Möglichkeiten und Grenzen des nichtblutenden Eisentests für die Effektivitätsuntersuchung dargelegt und die Applikationsmethodik für sichere Messungen beschrieben. Résumé Le papier indicateur bathophénantroline a été introduit dans le domaine de la restauration du papier en 2005. Il a été surtout utilisé comme test de surface pour détecter la présence d'ions Fer(II)dans des documents manuscrits anciens contenant de l'encre ferro-gallique. En raison de leur effet catalytique les ions Fer(II) sont susceptibles de détruire le papier ainsi que d'autres subtrats organiques. Les personnes travaillant dans la conservation du papier utilisent différentes techniques pour éliminer ou désactiver les ions Fer(II)contenus dans les manuscrits corrodés par l'encre, par exemple par un lavage ou par un traitement aqueux avec des solutions de phytate. En comparant les constantes de stabilité des différents complexes d'après les techniques utilisées pour tester les encres ferro-galliques et vérifier l'efficacité du traitement au phytate, il a été démontré que le test à la bathophénanthroline peut être appliqué lorsque le milieu pH de la solution d'humidité au cours du test est proche des valeurs neutres de pH (pH=6). Dans ces conditions il n'y a pas de risque de dégradation du complexe ferro-gallique de l'encre ni du complexe de phytate. C'est pourquoi ce test peut être appliqué pour analyser l'efficacité d'un traitement au phytate.

A local method for the stabilization of weakened iron gall ink areas in iron gall ink copy documents is presented. The special quality of iron gall ink copy process documents, made of thin, ink-permeable paper, is discussed, as well as the special quality of iron gall copying inks because these were modified by hygroscopic additives. These inks remain extremely water sensitive due to the additive and may suffer from ink corrosion. Selected analysis including iron(II) testing and micro pH extraction are reported. To prevent bleeding and to inhibit the progress of ink corrosion, the mechanical stabilization of weakened areas had to employ only minimal amounts of water. This involved coating Berlin Tissue (kozo-mitsumata fibre content) with gelatin, producing a prefabricated repair paper that is a variation of the well-known remoistenable tissue. The tissue is prepared in a separate step preceding its application on the object, and it is adhered with the aid of the suction table. The application of the remoistenable tissue is expedient, can be carried out with great precision, and minimises risks associated with the treatment and preservation of iron gall ink-corroded areas. Zusammenfassung Historische Eisengallustinten-Kopien wurden mit speziellen Kopiertinten auf sehr dünnen, meist schmierig gemahlenen Papieren hergestellt. Bei den Kopiertinten handelt es sich prinzipiell um Eisengallustinten, sie sind aber durch hygroskopische Zusätze wie Zucker oder Glycerol modifiziert. Daher sind sie auch heute noch äußerst wasserempfindlich. Wässrige Behandlungsmethoden sind bei Tintenfraßschäden an Eisengalluskopien nicht anwendbar. Eine Technik zur lokalen mechanischen Stabilisierung von Ausbrüchen im Schriftbereich mit gelatinebeschichtetem dünnen Japanpapier, dem Berlin Tissue , wird im Detail vorgestellt. Das Verfahren benötigt nur geringe Feuchte zur Aktivierung der Gelatinebeschichtung und ist risikoarm. Résumé La confection de copies de documents contenant de l'encre ferro-gallique nécessitait l'emploi de papier très mince, lisse et absorbant l'encre. Les sortes d'encres utilisées pour les copies selon cette méthode étaient des encres à base ferro-gallique qui étaient modifiées par des additifs hygroscopiques comme le sucre ou le glycérol. Ce qui explique que ces encres conservent jusqu'aujourd'hui un degré très élevé de sensibilité à l'eau. Dans des cas similaires certaines copies à l'encre ferro-gallique présentent des dégradations dues à la corrosion de l'encre sous forme de craquèlements et de dégâts sur les surfaces écrites à l'encre. Leur sensibilité à l'eau interdit donc tout traitement aqueux visant à stopper la progression de la corrosion de l'encre ferro-gallique. Une technique utilisant du papier de soie recouvert d'une couche de gélatine (étoffe de Gossam ou tissu de Berlin)a été mise en place pour la stabilisation mécanique locale des copies de documents détérioriés par l'encre ferro-gallique. Les détails de cette méthode seront présentés et discutés. La procédure ne nécessite que très peu d'humidité pour activer la couverture de gélatine, ce qui réduit extrêmement les risques du traitement.

Remoistenable tissues are used to repair local tears and loss areas on moisture-sensitive objects, including those carrying copper green-containing pigments or iron gall ink. Gelatin, isinglass, cellulose ethers, starch ether and synthetic adhesives such as Aquazol ® and Paraloid™ B72 were found to be suitable adhesives to prepare the remoistenable light-weight tissue repair paper. These remoistenable tissues are activated either with water, water/solvents or solely solvents. The choice for a suitable adhesive is influenced by its ability to form an adhesive film, by its concentration, by the flexibility of the tissue-adhesive preparation, by its transparency and by the adhesive swelling ability that enables its activation. Minimum and maximum adhesive concentrations, a range of light-weight tissues and activation methods are presented. A swelling test for adhesive films is discussed that allows evaluation of the activation process. The Berlin tissue was favored as tissue support, and a mixture of wheat starch paste and methylcellulose or gelatin were found to be suitable adhesives. Funori and JunFunori ® did not evidence sufficient activation for this use. Zusammenfassung Schließt sich eine wässrige Behandlung von Objekten aus, eignen sich remoistenable tissues für die lokal begrenzte Fehlstellenergänzung. Vor allem bei Objekten, die mit Kupfergrün und Eisengallus Tinte ausgestattet sind, erscheint diese Methode als sinnvoll. Für den Einsatz von remoistenable tissues sind eine Reihe von Klebstoffen in Gebrauch, die als dünne Schichten auf feine Papiervliese aufgebracht werden und mit Wasser, mit Wasser-Lösungsmittel Mischungen oder nur mit Lösungsmitteln befeuchtet bzw. aktiviert werden. Trotz des gut dokumentierten Einsatzes von remoistenable tissues gibt es keine Richtlinien, nach denen die Auswahl eines geeigneten Klebstoffes begründet wird. Als wichtige Kriterien werden die folgenden Eigenschaften aufgestellt: Die Konzentration, mit denen Klebstofffilme erreicht werden, die Flexibilität des Klebstoff-Vlies-Verbundes, mögliche Aktivierungslösungen und die Quellfähigkeit des Klebstofffilms. Die geringsten und höchsten Klebstoffkonzentrationen für mögliche Klebstoffe sind erarbeitet und ein Quelltest, um die Aktivierung des Klebstofffilms zu testen, ist entwickelt worden. Gelatine, Hausenblase, Celluloseether, Stärkeether, eine Mischung aus Weizenstärkekleister und Methylcellulose, Aquazol ® und Paraloid™ B72 werden beschrieben. Funori and JunFunori ® können nicht aktiviert werden und erscheinen daher für den Einsatz nicht geeignet. Das Berlin tissue wird als Träger dieser Stabilisierungsmethode favorisiert, da es gut zu beschichten ist, manuell hergestellt und eine geringe Grammatur aufweist. Als Klebstoffe eignen sich das Klebstoffgemisch und Gelatine, solange die eingebrachte Feuchtigkeit für das Aktivieren gering gehalten wird. Résumé Les „ tissus de papier réhumectables “ (tissus de papier susceptibles d'être réactivés à l'humidité) sont utilisés pour réparer les dégradations et remplir les espaces détruits sur des objets sensibles à l'humidité, y compris surtout ceux qui ont été endommagés par des pigments contenant du vert-de-gris ou des encres ferro-galliques. La gélatine, l'ichtyocolle, les éthers de cellulose, l'éther d'amidon et toute une série d'adhésifs synthétiques tels que l'Aquazol ® et le Paraloid B 72 ont été utilisés et considérés comme adéquats pour être utilisés dans la préparation du tissu de papier fin servant à réparer les dégradations. Ces tissus réhumectables sont activés soit par l'eau seulement, soit par des mélanges d'eau et d'alcool ou uniquement par des agents solvants. Les critères qui influencent le choix de l'adhésif à utiliser sont définis en fonction de sa capacité à former un film adhésif, de sa concentration, de la flexibilité du tissu adhésif, de sa transparence et de sa capacité de gonflement qui permet sa réactivation. Seront présentés les concentrations maximales et minimales des différents adhésifs en question ainsi que toute une gamme de fins tissus et de méthodes d'activation. On discute d'un test de gonflement pour les films adhésifs qui permet d'évaluer la méthode d'activation. On a donné la préférence au tissu de Berlin comme support et comme adhésif on a considéré qu'un mélange d'éther d'amidon de blé avec de la cellulose de méthyle ou la gélatine étaient les adhésifs les plus appropriés. Funori et JunFunori ® semblent ne pas développer suffisamment de force d'adhérence et ne peuvent donc être retenus.

The University Library Frankfurt/Main initiated the conservation of the letters exchanged between 1813–1833 by Ludwig Börne and Jeanette Wohl. The project is described in terms of its rationale and practical execution, including documentation, disbinding of the volumes that held the letters, removal of various tapes and protein adhesive residues, physical stabilisation with Japanese tissue paper coated with wheat starch paste or Klucel ® , and the rehousing of the collection. Due to the water-sensitivity of the objects, only selected letters received aqueous treatment. It is discussed how consideration was given to intrinsic features of the letters that had to be preserved. Zusammenfassung Die Universitätsbibliothek Frankfurt am Main beauftragte 2006 die Konservierung des Briefwechsels zwischen Ludwig Börne und Jeanette Wohl aus den Jahren 1818 bis 1833. Die Herangehensweise und Durchführung des Projekts werden beschrieben. Dabei wird besonders eingegangen auf die Dokumentation, das Zerlegen der gebundenen Faszikel, die Entfernung unterschiedlicher Klebestreifen und proteinhaltiger Klebstoffe, die mechanische Stabilisierung mit Japanpapier und Weizenstärkekleister oder reaktivierbarem Klucel ® und das neue Lagerungskonzept. Aufgrund der Wasserempfindlichkeit der Briefe wurden nur ausgewählte Blätter einer wässrigen Behandlung zugeführt. Überlegungen zur Bedeutung des intrinsischen Werts der Briefe werden angestellt. Résumé La bibliothèque de l'université de Francfort a entrepris dans une perspective d'édition des mesures de restauration sur la correspondance entretenue par Ludwig Börne et Jeanette Wohl entre les années 1813 et 1833, correspondance qui comprend plus de 800 lettres. Comme ces lettres étaient en mauvais état il a fallu les soumettre à certains traitements conservatoires avant de pouvoir les numériser et les filmer sur des supports de sécurité. Le projet est décrit en fonction des différentes mesures et des décisions sur lesquelles elles s'appuient, y compris la documentation, le retrait des additifs adhésifs nuisibles et la stabilisation avec du papier Japon recouvert soit de MC, soit de Klucel™. Les arguments motivant la décision qui a été prise pour appliquer des mesures conservatoires plutôt classiques, pour un nouveau concept de stockage et contre un traitement aqueux au phytate et au bicarbonate de calcium seront présentés.

Preparation of the conservation project “Goethe-Schiller Letter Exchange”, financed through the Ministry of State for Culture, brought up, beyond questions concerning the planned project, the more general question on how unique and highly valuable cultural property should be treated. In this context, the Goethe- and Schiller-Archive developed a set of criteria that will facilitate the implementation of responsible preservation in the future. All the different stations and modes of object use were to be considered, including storage, study room handling, preservation and conservation measures. During a colloquium concerning the conservation project (January 15–16, 2009), the Guidelines were presented for discussion, and the positive international resonance stimulated their publication. Zusammenfassung Bei der Vorbereitung des Restaurierungsvorhabens „Goethe-Schiller-Briefwechsel“, das aus Mitteln des Beauftragten für Kultur und Medien finanziert wird, tauchte neben Fragen der geplanten restauratorischen Behandlung auch die allgemeine Frage auf, wie solche hochkarätigen Kulturgüter behandelt werden sollten. In diesem Zusammenhang wurden im Goethe- und Schiller-Archiv Grundsätze erarbeitet, die ein verantwortliches Handeln sicherstellen sollten. Dabei sollten alle Bereiche des Umgangs berücksichtigt werden, d. h. Aufbewahrung, Benutzung, Sicherung und Restaurierung. Während des Kolloquiums zum o.g. Restaurierungsvorhaben am 15.–16. Januar 2009 wurden sie auch zur Diskussion gestellt und von den auswärtigen Fachleuten positiv bewertet und deren Publikation angeregt.

New possibilities for the chemical treatment of copper pigment-corroded paper objects are examined. Gelatine has been suggested as a possible chemical stabiliser for the transition metal ion-catalysed oxidative decomposition of cellulose. Gelatine appears to be able to interact with transition metal ions, thus removing them from the reaction system with cellulose. However, according to theoretical considerations, these copper-gelatine-complexes are relatively unstable, and thus dissolve quickly if sufficient water is present. Possibilities for optimising the copper-binding properties of gelatine were examined on verdigris-imprinted paper samples that had been aged artificially. For this aim, the application of a short-chained gelatine and a gelatine rich in carboxyl groups were tested. In a further step, the use of a recombinant protein was examined. The results suggest that the proteins are able to bind copper ions by forming complexes. Short-chained gelatine seems to be more effective than longer-chained modifications. The recombinant proteins tested exhibit the highest effectiveness in inhibiting copper pigment corrosion in comparison to the gelatine modifications investigated. Zusammenfassung Neue Ansätze zur chemischen Behandlung kupferfraßgeschädigter Papierobjekte werden untersucht. Im Einsatz von Gelatine wird eine Möglichkeit zur chemischen Stabilisierung von Übergangsmetall-Ionen auf Papier vermutet. Gelatine soll hierbei befähigt sein, Wechselwirkungen zu Übergangsmetall-Ionen aufzubauen und sie so dem Reaktionssystem mit der Cellulose zu entziehen. Nach theoretischen Überlegungen handelt es sich bei den Wechselwirkungen zwischen Kupfer-Ionen und Gelatine aber nur um relativ instabile Komplexverbindungen, die sich in Anwesenheit von genügend Wasser wieder lösen. In dieser Arbeit wurden an Grünspan bedruckten, künstlich gealterten Proben Möglichkeiten zur Verbesserung der kupferbindenden Eigenschaften von Gelatine getestet. Hierfür wurde eine kurzkettige und eine carboxylgruppenreiche Gelatinemodifikation verwendet. In einem weiteren Experiment wurde der Einsatz eines, durch Klonierung künstlich hergestellten Proteins untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Proteine Kupfer-Ionen in Form von Komplexen binden können. Kurzkettige Gelatinen scheinen wirksamer zu sein als deren langkettige Modifikationen. Die klonierten Proteine zeigen im Vergleich zu den Gelatinemodifikationen bezüglich der Inhibierung von Kupferfraß die besten Ergebnisse. Résumé De nouvelles possibilités de traitement chimique s'appliquant aux objets en papier corrodés par le vert-de-gris sont analysées. On a supposé que la gélatine pouvait éventuellement servir de stabilisateur chimique lors de la transition des ions métal sur le papier. Il semble que la gélatine soit capable d'interagir physiquement avec les ions métal de transition en les soustrayant ainsi du système de réaction avec la cellulose. Cependant, selon des considérations théoriques, lors de ces interactions entre les ions de cuivre et la gélatine il ne peut s'agir que de complexes relativement instables qui se dissolvent à nouveau rapidement en présence d'une quantité d'eau suffisante. Dans ce contexte on a examiné des possibilités visant à optimiser les propriétés de liaison chimique de la gélatine sur des échantillons de papiers imprimés, corrodés au vert-de-gris et qui avaient été soumis au vieillissement artificiel. A cette fin on a testé l'application d'une gélatine de chaîne courte et d'une gélatine riche en groupe carboxyle. Lors d'une expérience subséquente on a analysé l'action d'une protéïne fabriquée artificiellement par clonage. Les résultats ont démontré que les protéïnes étaient capables de se lier avec des ions-cuivre sous forme de complexes. Les chaînes courtes de gélatine semblent être plus efficaces que leurs modifications à chaîne longue. Les protéïnes clonées qui ont été testées présentent le plus fort degré d'efficacité en ce qui concerne l'inhibition du pigment de cuivre.

Any approach to stabilize iron gall ink corrosion on paper must relate on complex scientific research describing the reaction systems of the materials in manuscripts and possible inhibitors. Aqueous treatment procedures for documents suffering iron gall ink degradation need understanding of interactions of aqueous solutions with paper that suffers from different grades of degradation in discrete locally adjacent areas. The transfer of the results of scientific research to develop low risk intervention techniques necessitates their standardization as it has been realized with the aqueous calcium phytate – calcium hydrogencarbonate treatment. However, until now this remains a single success in the field. Although scientific research and the development of effective intervention techniques already dates more than 100 years back, only one standardized and effective technique based on scientific research has been developed. Scientific conservation therefore needs more input in applied research under guidance of conservators with sufficient scientific education which involves cooperation of experts beyond the fields of chemistry and physics. In this applied research, the latter play an auxiliary role. Zusammenfassung Die Behandlung von Tintenfraß auf Papier beruht auf komplexer naturwissenschaftlicher Grundlagenforschung zum Verhalten der Materialien der Handschriften mit den möglichen Wirkstoffen. Bei einer wässrigen Methode zur Behandlung tintenfraßgeschädigter Handschriften spielt aber darüber hinaus die Wechselwirkung der Behandlungslösungen mit Papier, das auf engstem Raum unterschiedliche Abbaugrade aufweist, die entscheidende Rolle. Die restauratorische Umsetzung und Standardisierung von effektiven Verfahren, die aus der Forschung entwickelt wurden, etwa der Calciumphytat-Calciumhydrogencarbonat- Behandlung ist trotz der mehr als 100-jährigen Geschichte der Tintenfraßforschung ein Einzelfall geblieben. Daher müssen sich Restauratoren als Konservierungswissenschaftler vermehrt in der Verfahrensentwicklung engagieren und deren praktische Umsetzung und Beurteilung in enger Kooperation mit einem Expertenkreis vornehmen, der weit über das Feld von Chemie und Physik hinausreicht. Hier haben die Naturwissenschaften nur eine unterstützende und dienende Funktion zu erfüllen. Résumé Différents traitements ont été développés afin de stabiliser la corrosion de l'encre ferro-gallique sur le papier. Ils étaient basés sur la recherche fondamentale dans les sciences techniques et naturelles qui décrivait les systèmes de réaction des matières contenues dans les manuscrits et de leurs possibles inhibiteurs. La méthode de traitement aqueux pour des documents manuscrits présentant une dégradation due à l'encre ferro-gallique nécessite en plus un certain savoir sur les interactions possibles des solutions aqueuses avec le papier qui a souffert à différents degrés de dégradation sur une surface relativement petite. La transposition des résultats de la recherche scientifique afin de développer dans la restauration des techniques d'intervention à risque minimal requiert leur standardisation telle qu'elle a été réalisée pour le traitement aqueux au phytate de calcium et à l'hydrocarbonate de calcium. Bien que la recherche scientifique et que le développement de techniques d'intervention efficaces datent déjà de plus de 100 ans, une seule technique standardisée et efficace basée sur la recherche scientifique a été développée. C'est pourquoi la restauration scientifique a besoin de s'impliquer davantage dans la recherche appliquée et de travailler étroitement avec des restaurateurs compétents suffisamment formés du point de vue scientifique, en coopération aussi avec des experts d'autres domaines que la chimie et la physique. Ces derniers ne jouent dans cette recherche qu'un rôle secondaire.