Phosphanchalkogenide und ihre Metallkomplexe. III. Halogenierungsprodukte der Gold(I)komplexe Ph₃PEAuX (E = S oder Se; X = Cl, Br oder I)

2.1 Gold(I)iodid-Derivate (Ph₃PEAuI)

Die in den Abb. 1a und 2a gezeigten Gold(I)iodid-Komplexe mit Triphenylphosphansulfid (1) und -selenid (2) wurden durch Umsetzung der analogen bekannten Chloridkomplexe mit Kaliumiodid erhalten. Die Reaktion wurde in einem Zwei-Phasen-Gemisch aus Dichlormethan und Wasser durchgeführt. Im Gegensatz zu den Chloriden [7, 8, 10] und Bromiden [9, 11] sind die Iodide allerdings in Lösung luftempfindlich. Deshalb wurden sowohl die Reaktionen als auch die Kristallisation der Produkte unter Schutzgas mit frisch entgastem Wasser und entgasten Lösungsmitteln durchgeführt. Das Entgasen des Wassers ist notwendig, da sich sonst elementares Gold abscheidet.

Abb. 1a:

Asymmetrische Einheit von 1 (ohne kleinere Unordnungskomponente), Auslenkungsellipsoide mit 50 %iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: Au–S 2,2957(5), Au–I 2,5344(2), P–S 2,0228(7); S–Au–I 176,126(15), P–S–Au 104,60(2).

Abb. 1b:

Kontakte in 1, oben: Au–S-Kontakte, unten: π-Stapelung, ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: S···Au′ 3,604(1), S–Au···S′ 81,38(2), Au–S···Au′ 98,62(2).

Abb. 2a:

Asymmetrische Einheit von 2, Auslenkungsellipsoide mit 50 %iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: Au–Se 2,3963(3), Au–I 2,5416(2), P–Se 2,1889(7); Se–Au–I 175,874(8), P–Se–Au 100,57(2).

Die Kristallstrukturen der Iodidkomplexe 1 und 2 wurden bestimmt und mit den bekannten Strukturen der Chloride und Bromide verglichen. Beide kristallisieren jeweils isotyp mit den bereits bekannten Homologen.

Die Strukturbestimmung von 1 wies ein Problem auf; es gab einen großen Peak (5 e Å^–3) in der Restelektronendichte neben dem Iodatom und einen etwas kleineren Peak neben dem Goldatom. Die R-Werte waren trotzdem nicht sehr schlecht (wR2 = 0,061, R1 = 0,023), so dass wir zunächst die Struktur so akzeptierten, wie sie war, und die Restelektronendichte Absorptionsfehlern zuschrieben. Es fiel aber dann auf, dass die Struktur des 1:1-Addukts zwischen Triphenylphosphansulfid und molekularem Iod auch in P2₁/n, effektiv isotyp zu Ph₃PSAuX, kristallisiert [16], obwohl der S···I-Abstand etwa 0,3 Å länger als S–Au ist. Damit wäre es möglich, dass eine Fehlordnung vorliegt, wobei das Molekül Ph₃PSAuI teilweise mit Ph₃PS·I₂ überlagert ist. Das wäre chemisch sinnvoll, wenn das Produkt 1 einer geringfügigen Zersetzung unter Verlust von Gold unterläge. Eine entsprechende Unordnungsverfeinerung führte zu einer Besetzung der I₂-Lage zu etwa 6 %, mit einem I–I-Abstand von etwa 2,8 Å; die R-Werte wurden dabei signifikant, auf 0,028 bzw. 0,015, herabgesetzt. Die Zusammensetzung ist also etwa 0,94(1)·0,06(Ph₃PS·I₂). Dabei sollten die wahren Dimensionen des reinen Ph₃PSAuI 1 nur wenig beeinflusst werden; die Dimensionen ungeordneter Gruppen müssen aber immer vorsichtig interpretiert werden. Die Struktur von 2 wies keine derartigen Probleme auf.

Die Goldatome von 1 und 2 sind linear koordiniert, wie es für die Oxidationsstufe + I normal ist. Die Abstände zum Chalkogen und zum Iod liegen im üblichen Bereich. Der Phosphor-Schwefel-Abstand von 1 ist um etwa 0,07 Å länger als bei der formalen P–S-Doppelbindung im nicht-komplexierten Phosphansulfid Ph₃PS (P–S 1,950(3) Å) [17, 18].

In der Packung von 1 (Abb. 1b) gibt es Schwefel-Gold-Kontakte zwischen je zwei Molekülen, die über Inversion miteinander verknüpft sind. Der Abstand zwischen Schwefel und Gold ist dabei allerdings mit 3,60 Å etwas größer als die Summe der van-der-Waals-Radien (3,46 Å). Außerdem gibt es π···π-Wechselwirkungen zwischen gleichen Ringen in zwei unterschiedlichen Molekülen, die ebenfalls über Inversion zusammenhängen. Die Ringe sind exakt parallel zueinander angeordnet (bedingt durch das Inversionszentrum) und um 1,40 Å gegeneinander verschoben. Der Abstand zwischen den Ringmittelpunkten beträgt 3,69 Å.

Auch in 2 gibt es Kontakte zwischen zwei Molekülen über Inversion (Abb. 2b). Allerdings handelt es sich um Gold-Gold sowie Selen-Iod-Wechselwirkungen. Der Gold-Gold-Kontakt ist 3,53 Å lang, aber der Abstand zwischen Selen und Iod liegt hier mit 3,64 Å deutlich unter der Summe der van-der-Waals-Radien, die 3,88 Å beträgt. Die π···π-Wechselwirkungen liegen zwischen den gleichen Ringen wie bei 1 vor. Allerdings ist der Abstand zwischen den Ringmittelpunkten in der Selen-Verbindung etwa 0,03 Å länger und die Ringe sind um 1,58 Å gegeneinander verschoben. Die Selen-Iod bzw. Gold-Gold-Wechselwirkungen scheinen also in diesem Fall die Packung zu bestimmen, während in der analogen Schwefel-Verbindung die π···π-Wechselwirkungen eine größere Rolle spielen.

Abb. 2b:

Kontakte in 2, oben: Au···Au-Kontakte und Se···I-Kontakte, unten: π-Stapelung, ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: Se···I′ 3,6430(4), Au···Au′ 3,5341(3), Au···I′ 3,7992(3); Se–Au···Au′ 108,04(1), Au–Se···I′ 74,79(1), Au–I···Se′ 101,67(1), I–Au···Au′ 75,44(1).

2.2 Iodierungsprodukte von Ph₃PEAuI

Bei der Iodierung der Gold(I)iodid-Komplexe fand keine Oxidation des Goldes statt. Aufgrund des schwächeren Oxidationspotentials von Iod im Vergleich zu Chlor und Brom bildeten sich hier Addukte des Gold(I)komplexes mit elementarem Iod in der Zusammensetzung 2:1 (Abb. 3a). Beide Strukturbestimmungen waren aber mit z. T. schweren Unordnungseffekten behaftet.

Abb. 3a:

Struktur von 3 (nur die goldhaltige Komponente) ohne Wasserstoffatome, Auslenkungsellipsoide mit 50 %iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: Au–S 2,359(5), Au–I 2,562(5), P–S 2,012(3), I1···I2 3,473(3), I2–I2′ 2,7514(12); S–Au–I 177,4(3), P–S–Au 106,54(18), Au–I1···I2 104,7(2), I1–I2···I2′ 172,72(6).

Das Iod-Addukt 3 des Gold(I)komplexes Ph₃PSAuI kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1̅. Die Daten dieser Struktur sind leider schwach. Die ursprüngliche Verfeinerung mit einem Molekül des Komplexes und einem halben Iod-Molekül, das sich über ein Inversionszentrum ergänzt, in der asymmetrischen Einheit ergab hohe R-Werte und hohe Auslenkungsparameter einiger Schweratome (besonders bei dem an das Gold gebundenen Iodatom I1), zusammen mit hoher Restelektronendichte und z. T. unerwartet langen Bindungen am Goldatom. Die Ursache dieser Effekte ist, wie bei Verbindung 1 (s. o.), eine Fehlordnung, denn die Elementarzelle von 3 ist fast identisch mit der vom Addukt {Ph₃PS·1,5I₂} [19, 20]. Eine Verfeinerung mit überlappten Unordnungskomponenten Ph₃PSAuI bzw. Ph₃PSI₂ führte zu einer 1:1-Zusammensetzung und zu wesentlich besseren Gütekriterien (z. B. in etwa halbierten R-Werten). Wieder muss aber betont werden, dass die Dimensionen ungeordneter Gruppen nicht immer zuverlässig sind. Die folgende Diskussion der Packung berücksichtigt nur die goldhaltige Komponente.

Im Kristall von 3 bildet der Gold(I)komplex „Dimere“ mit zwei über Inversion verknüpften Molekülen (Abb. 3b). Die Moleküle sind über eine Iod-Iod-Wechselwirkung und eine grenzwertige Iod-Wasserstoff-Brücke miteinander verbunden. Die Winkel am Iod, Au–I1···I1′ und Au–I1···H25′, betragen 95,8(2)° bzw. 157°. Schwefel-Gold-Wechselwirkungen, wie im Kristall des reinen Gold(I)-komplexes Ph₃PSAuI, sind hier nicht vorhanden. Die „Dimere“ aus Gold(I)komplexen sind durch die Iod-Moleküle miteinander verknüpft. Ein Blick entlang der a-Achse (Abb. 3b) zeigt, dass die Iod-Moleküle in etwa senkrecht auf den Gold(I)iodiden stehen. Durch diese Verknüpfung entstehen Ketten aus „Dimeren“ in Richtung der b-Achse.

Abb. 3b:

Kontakte in 3, oben: Iod-Kontakte, unten: Packungsbild mit Blickrichtung parallel zur a-Achse, ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: I1···I1′ 4,131(6), I1···H25′ 3,24, I1···C25′ 3,82(2), I1···I2 3,473(3), Au–I1···I1′ 95,8(2), C25–H25···I1′ 142, Au–I1···H25′ 157, Au–I1···I2 104,7(2), I1···I2–I2 172,72(6).

In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich Verbindung 1 tatsächlich unter Abspaltung von Gold und Bildung von Iod zersetzt. So konnte 3 auch ohne Zugabe von Iod direkt aus 1 erhalten werden. Dabei wurden Mischungen von Ph₃PSAuI·0,5I₂ (3) und Ph₃PS·1,5I₂ mit unterschiedlichen Zusammensetzungen erhalten. Durch wiederholte Umkristallisation konnte der Anteil an Ph₃PSAuI·0,5I₂ im Kristall auf 84 % (laut Röntgenstrukturanalyse) gesteigert werden; diese Struktur (3′) wurde deponiert, wird hier aber nicht weiter kommentiert. Kristalle ohne Unordnungskomponente wurden aufgrund der Zersetzung leider nicht erhalten.

Das Selen-Analogon (4) zur zuvor beschriebenen Struktur 3 kristallisiert scheinbar isotyp zu dieser. Die Struktur konnte zwar gelöst werden, die Verfeinerung war aber wie bei 3 nicht zufriedenstellend. Im Gegensatz zur Struktur von 3 ist aber nicht der Ph₃PSeAuI-Rest signifikant ungeordnet, sondern das (halbe) freie Iodmolekül; es gibt mindestens zwei Lagen dieses Moleküls, beide über das Inversionszentrum ungeordnet. Da kein passendes Strukturmodell entwickelt werden konnte, wird die Struktur hier nicht weiter diskutiert.

Die Selenverbindung Ph₃PSeAuI (2) ist deutlich stabiler als die analoge Schwefelverbindung (1) und konnte ebenso wie ihr Iod-Addukt (4) ohne Verunreinigung kristallisiert werden. Allerdings lässt sich auch hier eine langsame Zersetzung von 4 unter Abscheidung von Gold beobachten. Als Nebenprodukt aus der Iodierungsreaktion entsteht daher das goldfreie Iod-Addukt 4a mit der Zusammensetzung Ph₃PSeI₂·1,5I₂ (Abb. 4a). Dieses kristallisiert als Dichlormethan-Hemisolvat; das Dichlormethan ist über ein Inversionszentrum ungeordnet und weist zudem zwei verschiedene Lagen auf. Die Ph₃PSeI₂-Einheit in 4a könnte als molekular oder als ionisch [Ph₃PSeI]⁺I^– betrachtet werden, wobei der Iod-Iod-Abstand I1···I2 3,003(1) Å beträgt. Die beiden freien Iod-Moleküle (I5–I5′ mit und I3–I4 ohne Inversionssymmetrie) bilden mit dem Iodid (I2) lineare I₃-Einheiten, die zueinander in einem rechten Winkel stehen. Während die Iod-Iod-Abstände in den freien I₂-Molekülen den für Diiod üblichen Werten (ca. 2,7 Å) entsprechen, sind die beiden Iod-Iod-Kontakte deutlich länger (I2···I3 3,357(1) und I2···I5 3,454(1) Å).

Abb. 4a:

Asymmetrische Einheit von 4a (ergänzt um I5′; ohne Lösungsmittel), Auslenkungsellipsoide mit 50 %iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P–Se 2,1931(15), Se–I1 2,6561(7), I3–I4 2,7504(6), I5–I5′ 2,7296(8), I1···I2 3,0032(5), I2···I3 3,3572(5), I2···I5 3,4536(6); P–Se–I1 102,54(5), Se–I1···I2 176,24(2), I1···I2···I3 89,823(13), I1···I2···I5 77,847(13), I3···I2···I5 91,902(13), I2···I3–I4 175,961(18), I2···I5–I5′ 175,51(3).

In der Packung führen die Iod-Iod-Kontakte sowie ein Iod-Selen-Kontakt zur Bildung von gewellten Schichten, die parallel zur ab-Ebene verlaufen (Abb. 4b). Diese Schichten sind auch untereinander durch die Iod-Iod-Kontakte miteinander verknüpft. Das ungeordnete Dichlormethan-Molekül befindet sich auf den Inversionszentren in den Hohlräumen.

Abb. 4b:

Packung von 4a. Schicht parallel zur ab-Ebene; von den Phenylringen sind nur die ipso-C-Atome dargestellt. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: I1···I2 3,0032(5), I2···I3 3,3572(5), I2···I4 3,5326(6), I2···I5 3,4536(6), Se···I1 3,7728(7); I2···I3–I4 175,961(18), I2···I4′–I3′ 168,65(2), I3···I2···I5 91,902(13), I4′···I2···I5 76,46(1), I2···I5–I5′ 175,51(3), Se–I1···Se′ 95,16(2), I1···Se′···I1′ 84,84(2).

Polyiodide von Iodoselenophosphonium-Kationen können mit unterschiedlichem Iodgehalt auch bei der direkten Umsetzung von Phosphanseleniden mit Iod erhalten werden [21–23]. Dabei hängt es von den Substituenten am Phosphoratom ab, ob das Produkt in ionischer Form oder in molekularer Form mit kürzerem Iod-Iod-Abstand (Se–I···I) erhalten wird. In den bisher kristallographisch analysierten ionischen Formen liegen die entsprechenden I···I-Abstände zwischen 3,13 und 3,31 Å und die Se–I-Abstände zwischen 2,56 und 2,63 Å. In 4a ist der Se–I-Abstand vergleichsweise lang (2,6561(7) Å) und der I···I-Abstand vergleichsweise kurz (3,0032(5) Å).

Die Verbindung (Morph)₃PSeI₅ mit Morpholinyl-Substituenten am Phosphoratom kristallisiert mit analoger Zusammensetzung zur hier mit Phenyl-Substituenten erhaltenen Verbindung [21, 23]. Die ionische Form ist dort allerdings erheblich stärker ausgeprägt (I···I 3,186(1), Se–I 2,590(1) Å), was damit zusammenhängt, dass Tris(dialkylamino)phosphanselenide stärkere Donoren sind als Triarylphosphanselenide.

2.3 Bromierungsprodukte von Ph₃PEAuBr

Die Bromierung der Gold(I)bromid-Komplexe mit einem Äquivalent Brom führt durch oxidative Addition des Broms zu den entsprechenden Gold(III)komplexen Ph₃PEAuBr₃. Die Produkte konnten zwar kristallisiert werden, die Beugungsbilder zeigten aber starke lineare diffuse Streuung zwischen den Bragg-Reflexen, und demzufolge ließen sich die Kristallstrukturen aufgrund starker Unordnung nicht zufriedenstellend verfeinern.

Die Bromierung mit einem Überschuss an elementarem Brom hingegen lieferte die Tetrabromidoaurat-Salze der Bromochalkogenophosphonium-Kationen (Schema 1; Abb. 5a und 6a). Auch eine stufenweise Oxidation mit den Komplexen Ph₃PEAuBr₃ als Zwischenprodukt ist möglich. Die Produkte konnten isoliert und kristallographisch analysiert werden. Damit wurde erstmals eine Verbindung mit [R₃PSeBr]⁺ Kation isoliert und kristallographisch charakterisiert. Bisher konnten zwar Verbindungen mit Iodoselenophosphonium-Kationen [R₃PSeI]⁺ isoliert werden [23], die Synthese der Bromderivate war aber noch nicht von Erfolg gekrönt [24].

Schema 1:

Bromierungsprodukte von Ph₃PEAuBr.

Abb. 5a:

Asymmetrische Einheit von 7, Auslenkungsellipsoide mit 50 %iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P–S 2,0854(16), Br1–S 2,2023(14), Br1···Br2 3,1509(7), Au–Br 2,4211–2,4287(5); P–S–Br1 101,31(6), S–Br1···Br2 174,79(4), Br1···Br2–Au 99,41(2).

Abb. 6a:

Asymmetrische Einheit von 8 (Anionen über die jeweiligen Inversionszentren ergänzt); Auslenkungsellipsoide mit 50 %iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P–Se 2,2250(7), Br1–Se 2,3121(4), Br1···Br2 3,4009(5), Au–Br 2,4254–2,4305(3); P–Se–Br1 97,10(2), Se–Br1···Br2 160,89(1), Br1···Br2-Au1 98,79(1).

Phosphansulfide sind gegenüber Dihalogen-Molekülen schwächere Donoren als Phosphanselenide, weshalb keine Verbindungen dieser Art mit Phosphansulfiden bekannt waren. Die hier bestimmte Kristallstruktur ist laut Cambridge Structural Database [25–27] die erste mit einer P–S–Br-Einheit. Im ³¹P-NMR liegen die Signale der Bromierungsprodukte bei 49,4 ppm (S) und 52,3 ppm (Se), was eine deutliche Tieffeldverschiebung gegenüber den Gold(I)komplexen bedeutet. Diese weisen Verschiebungen von 43,3 ppm (S) und 30,0 ppm (Se) auf.

[Ph₃PSBr][AuBr₄] (7) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2₁/n mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (Abb. 5a). Das Phosphoratom ist tetraedrisch umgeben. Die P–S-Bindung ist mit 2,0854(16) Å etwa 0,14 Å länger als im Triphenylphosphansulfid und 0,07 Å länger als im Gold(I)komplex, bei dem das Goldatom vom Schwefel koordiniert ist (1,950(3) Å im Ph₃PS [17]; 2,017(8) Å im Ph₃PSAuBr [9]). Die S–Br-Bindungslänge liegt mit 2,2023(14) Å im normalen Bereich einer kovalenten S–Br-Bindung; das CCDC enthält aber nur 9 Beispiele einer solchen S–Br-Bindung mit zweifach koordiniertem Schwefelatom und terminalem Brom, die Werte im Bereich 2,12–2,39, Mittelwert 2,19 Å, aufweisen.

Das Anion hat eine quadratisch-planare Geometrie mit für Tetrabromidoaurat-Anionen üblichen Bindungslängen von ca. 2,42 Å. Es gibt einen auffällig kurzen Brom-Brom Kontakt von nur 3,1509(7) Å zwischen Kation (Br1) und Anion (Br2), der allerdings den Br2–Au-Abstand nicht signifikant beeinflusst. Eine ähnliche Bindungslänge (Br–Br 3,123(2) Å) wurde im Addukt Ph₃P·Br₂ beobachtet [28]; in beiden Fällen ist mit einem erheblichen Grad an kovalenter Bindung zu rechnen. Die Winkel an den beiden Bromatomen betragen 99° bzw. 175°, was zumindest bei C–Br-Bindungen als ein „Typ 2“-Kontakt gälte, der signifikanten Wechselwirkungen entsprechen sollte [29]; die unterschiedlichen Ladungen („charge assistance“) unterstützen diesen Kontakt. Außerdem gibt es einen Brom-Schwefel-Kontakt mit einem Abstand von 3,524(2) Å, der etwas unter der Summe der van-der-Waals-Radien liegt. Diese beiden Wechselwirkungen zwischen Kation und Anion führen zur Bildung von Ketten in Zickzack-Form in Richtung [101] (Abb. 5b, oben). Die Symmetrie zwischen den Formeleinheiten in einer Kette ist die n-Gleitspiegelebene bei y = ¼ (Operator: 0,5 + x, 0,5 – y, 0,5 + z). Die Ketten sind so angeordnet, dass die Kationen und die Anionen jeweils in einer Reihe liegen. Benachbarte Ketten bilden Schichten, die parallel zur Ebene (1̅01) liegen.

Abb. 5b:

Packung von 7. Oben: Schichten parallel zur Ebene (1̅01) aus benachbarten Zickzack-Ketten in Richtung [101]. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: Br1···Br2 3,1509(7), Br4···S 3,524(2), Br4···S–P 116,37(5), Au–Br4···S 161,23(3), Br1–S···Br4 93,71(4). Unten: Anionen-Zickzack-Kette parallel zur b-Achse mit Blickrichtung (1̅01̅). Ausgewählte Längen [Å] und Winkel [°]: Br2′···Br5 3,720(1), Au′–Br2′···Br5 171,69(2), Br2′···Br5–Au 174,27(2).

Die oben erwähnten Ketten sind über Brom-Brom-Kontakte zwischen den Anionen mit den darüber liegenden Ketten verknüpft; der entsprechende Operator ist die 2₁-Schraube bei x und z = ¼ (bzw. ¾). Dadurch entstehen Zickzack-Ketten aus Anionen, die parallel zur b-Achse liegen. Der Abstand Br2···Br5 ist mit 3,7197(6) Å in etwa gleich dem doppelten van-der-Waals-Radius, und die Winkel an den Bromatomen betragen knapp 180°. Abbildung 5b (unten) zeigt eine Anionen-Kette mit Blick in Richtung der zuvor beschriebenen Zickzack-Ketten aus Anionen und Kationen.

Das Tetrabromidoaurat(III)-Salz des Bromoselenophosphonium-Kations (8) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1̅ mit einem Kation und zwei halben Anionen in der asymmetrischen Einheit (Abb. 6a). Die Struktur ist also nicht isotyp zu der des Schwefel-Analogons. Die beiden Goldatome liegen auf Inversionszentren. Das Phosphoratom ist tetraedrisch umgeben. Die Phosphor-Selen-Bindung ist hier mit 2,2321(4) Å ähnlich lang wie im Gold(I)bromid-Komplex und wesentlich länger als im freien Liganden (2,106(1) Å im Ph₃PSe [30]; 2,208(7) Å im Ph₃PSeAuBr [11]).

Die Brom-Selen-Bindungslänge beträgt 2,3121(4) Å. Bisher sind nur Kristallstrukturen mit P–Se–Br-Einheit bekannt, bei denen das Selen dreifach koordiniert ist [25]; die Se–Br-Bindungslängen liegen dort zwischen 2,53 und 3,33 Å, entsprechend dem üblichen Zusammenhang zwischen höherer Koordinationszahl und längeren Bindungen.

Bei Kristallstrukturen mit C–Se–Br-Einheit mit zweifach koordiniertem Selen liegen die Se–Br-Bindungslängen zwischen 2,31 und 2,66 Å. Insgesamt sind dabei aber nur 12 Kristallstrukturen erfasst [25], wobei das Selen in allen Fällen an einen aromatischen Ring gebunden ist. Trotz der Ähnlichkeit dieser Strukturen zueinander ist der Bereich der Se–Br-Bindungslängen sehr groß.

Die beiden Anionen sind wegen ihrer Inversionssymmetrie exakt planar und weisen die üblichen Au–Br-Bindungslängen von ca. 2,43 Å auf. Auch bei 8 gibt es eine Brom-Brom-Wechselwirkung Br1···Br2 zwischen Kation und Anion, deren Abstand mit 3,4009(5) Å aber länger als bei der Schwefel-Verbindung 7 ist. Damit einher geht auch der Kontakt Br1···Br3. In der Packung gibt es außerdem drei Wechselwirkungen zwischen Brom und Selen. Besonders kurz ist die Wechselwirkung Br3···Se, deren Abstand mit 3,5329(4) Å deutlich unter der Summe der van-der-Waals-Radien liegt. Abbildung 6b (oben) zeigt die Wechselwirkungen in der Packung mit Blick senkrecht auf die ac-Fläche; es entstehen breite Ketten parallel zur a-Achse. Die Kationen liegen in dieser Abbildung alle über den Anionen, was durch die Betrachtung entlang der a-Achse (Abb. 6b unten) verdeutlicht wird; es gibt alternierende Schichten aus Kationen und Anionen.

Abb. 6b:

Packung von 8. Oben: Blickrichtung senkrecht auf die ac-Fläche, ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: Br1···Br3 3,8620(4), Br2′···Se 3,7028(4), Br3′···Se 3,5329(4), Br4′···Se 3,7945(4); Se–Br1···Br3 142,53(1), Br1···Br3–Au1 87,52(1), Au1′–Br2′···Se 102,75(1), Br2′···Se–P 150,22(2), Br2′···Se–Br1 81,67(1) Au1′–Br3′···Se 107,69(1), Br3′···Se–P 145,24(2), Br3′···Se–Br1 112,30(1), Au2′–Br4′···Se 153,13(1), Br4′···Se–P 95,09(2), Br4′···Se–Br1 94,82(1). (Symmetrieoperatoren: Br2′ 1–x, –y, 1–z; Br3′/Br4′ x–1, y, z). Unten: Alternierende Schichten aus Anionen und Kationen, Blickrichtung entlang der a-Achse.

2.4 Chlorierungsprodukte von Ph₃PEAuCl

Auch die Chlorierung der Gold(I)chloride Ph₃PEAuCl liefert bei Umsetzung mit einem Äquivalent Chlor zunächst die Gold(III)komplexe Ph₃PEAuCl₃. Diese Produkte konnten zwar isoliert und kristallisiert werden, die Beugungsbilder wiesen aber die gleiche diffuse Streuung auf wie die analogen Bromverbindungen.

Die Umsetzung mit einem Überschuss an Chlorierungsmittel führte in beiden Fällen zu einer Mischung unterschiedlicher Produkte, von denen keines mit zufriedenstellender Ausbeute isoliert werden konnte. Jeweils eines der Signale im ³¹P-NMR weist die Verschiebung des Chlorophosphonium-Kations Ph₃PCl⁺ auf, was für eine Zersetzung unter Abspaltung des Chalkogens spricht. Bei dem Versuch, die Produkte durch Umkristallisation zu isolieren, wurden Kristalle von Salzen der Chlorochalkogenophosphonium-Kationen erhalten (Schema 2). Im Fall des Sulfides handelt es sich dabei um das Tetrachloridoaurat-Salz (11), während im Fall des Selenides ein Anion der Zusammensetzung [Au₄Cl₁₀Se₂]^2– mitkristallisiert (12).

Schema 2:

Chlorierungsprodukte von Ph₃PEAuCl.

Verbindung 11 kristallisiert isotyp zu der analogen Bromverbindung (7) in der Raumgruppe P2₁/n (Abb. 7). Die P–S-Bindungslänge beträgt 2,0912(12) Å, etwa 0,07 Å länger als im Gold(I)komplex Ph₃PSAuCl [8, 10]. Die Verbindung ist (abgesehen von unserer vorläufigen Veröffentlichung [15]) die erste röntgenographisch charakterisierte, die einen P–S–Cl-Rest enthält. Die S–Cl-Bindungslänge ist 2,0278(13) Å, was als kurze S–Cl-Bindung gelten darf; der Mittelwert einer kovalenten S–Cl-Bindungslänge über alle Koordinationszahlen und Verbindungsklassen außer Sulfonylverbindungen ist laut CCDC [25–27] etwa 2,146 Å. Auch bei 11 gibt es einen sehr kurzen Kontakt Cl1···Cl2 3,2489(13) Å zwischen dem Chloratom des Kations und einem der Chloratome des Anions, mit Winkeln Cl1···Cl2–Au 105,99(4) und Cl2···Cl1–S 169.81(5)°, sowie eine etwas längere Chlor-Schwefel-Wechselwirkung S···Cl4 3,4282(12) Å. Im Gegensatz zu 7 gibt es aber keine weiteren Chlor-Chlor-Kontakte, die unterhalb des doppelten van-der-Waals-Radius liegen, was auf die härtere Natur des kleineren Halogens zurückzuführen ist.

Abb. 7:

Asymmetrische Einheit von 11, Auslenkungsellipsoide mit 50 %iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P–S 2,0912(12), Cl1–S 2,0278(13), Au–Cl 2,2808–2,2861(9), Cl1···Cl2 3,2489(13); P–S–Cl1 99,87(5), S–Cl1···Cl2 169,81(5), Cl1···Cl2–Au 105,99(4).

Verbindung 12 kristallisiert in der Raumgruppe P2₁/n mit einem Chloroselenophosphonium-Kation und einem halben Au₄Cl₁₀Se₂-Dianion (s. u.) in der asymmetrischen Einheit (Abb. 8a), welches auf einem Inversionszentrum liegt. Die P–Se-Bindungslänge ist 2,216(2) Å, mit Se–Cl 2,222(3) Å. Wie bei 11 ist diese Verbindung (abgesehen von Lit. [15]) die erste röntgenographisch charakterisierte, die einen P–Se–Cl-Rest enthält. Auch in dieser Struktur gibt es einen sehr kurzen Kontakt zwischen Kation und Anion, der allerdings nicht zwischen zwei Chloratomen, sondern zwischen dem Selen des Kations und einem Chloratom des Anions zustande kommt: Se1···Cl6 3,308(3) Å. Ein weiterer solcher Kontakt von 3,553(3) Å wird zu Cl4′ gebildet. Überraschenderweise scheint das Chloratom Cl1 keine derartigen Kontakte zu bilden, dafür aber einen linearen Kontakt von 3,18 Å zum Atom C33 eines Nachbarkations in b-Richtung, der als Cl···π-Wechselwirkung [31] gelten könnte. Außerdem gibt es Kontakte zwischen den Anionen: einen Kontakt Au2···Cl5′ 3,356(2) Å, der unterhalb der Summe der van-der-Waals-Radien liegt, sowie einen etwas längeren Chlor-Chlor-Kontakt Cl2···Cl5′ 3,564(3) Å (Operator Cl4′ und Cl5′: 1–x, 1–y, 1–z). Als Packungsmuster ergeben sich aus diesen Kontakten Stränge, die parallel zur b-Achse verlaufen (s. Abb. 8b). Innerhalb dieser Stränge liegen auch zwei C–H···Cl-Brücken zwischen Kationen und Anionen vor: H32···Cl5″ 2,78, H33···Cl2′ 2,82 Å, C32–H32···Cl5″ 127,9, C33–H33···Cl2′ 153,6° (Operator Cl5″ 1–x, –y, 1–z, Cl2′ wie oben). Zwischen den Strängen gibt es eine Reihe an C–H···Cl-Brücken.

Abb. 8a:

Asymmetrische Einheit von 12 (Anion über das Inversionszentrum ergänzt), Auslenkungsellipsoide mit 50 %iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P–Se1 2,216(2), Se1–Cl1 2,222(3), Se1···Cl6 3,308(3), P–Se1–Cl1 96,83(9), P–Se1···Cl6 158,99(9), Cl1–Se1···Cl6 94,72(8), Se1···Cl6–Au2 116,86(9).

Abb. 8b:

Packung von 12. Oben: Strang parallel zur b-Achse mit Blickrichtung parallel zur a-Achse, C–H···Cl-Wasserstoffbrücken dünn, andere Kontakte dick gestrichelt; ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: H32···Cl5′ 2,78, H33···Cl5′ 2,82, Se1···Cl4′ 3,553(3), C32–H32···Cl5′ 127,9, C33–H33···Cl5′ 153,6. Die Kontakte Au2···Cl5′ 3,356(3) und Cl2···Cl5′ 3,564(4) Å sind nicht mit eingezeichnet, um die Anionen besser auseinanderzuhalten. Operatoren s. Text. Unten: Anordnung der Stränge zueinander mit Blickrichtung parallel zur b-Achse.

Das bisher unbekannte Anion [Au₄Cl₁₀Se₂]^2– besteht aus einem zentralen planaren Au₂Se₂-Vierring, in dem die Goldatome auch an zwei endständige Chloratome in der Ringebene und die Se-Atome an AuCl₃-Gruppen senkrecht zur Ebene gebunden sind. Drei weitere Au₂Se₂-Vierringe sind in der Literatur bekannt: bei zweien davon sind die Selenzentren nicht weiter koordiniert [14, 32], beim dritten tragen die Se-Zentren noch AuC₆F₅-Gruppen [33]. Noch enger verwandt ist vielleicht das [Au₄S₂Cl₆]^2–-Anion [34], mit einem zentralen Au₂S₂-Vierring, bei dem die Schwefelatome noch an AuCl-Gruppen koordiniert sind.

Zusammenfassend lassen sich die Halogenierungsprodukte der Gold(I)komplexe Ph₃PEAuX z. T. isolieren und kristallographisch charakterisieren, wegen ihrer Luftempfindlichkeit und der Tendenz zur Bildung von Mischungen sind sie aber schwer zu handhaben, und wegen kristallographischer Probleme waren sie nicht alle als tadellose Einkristalle samt zufriedenstellenden Strukturanalysen zu erhalten. Aus diesem Grunde gingen wir dazu über, Phosphane mit Alkyl- statt Arylgruppen zu verwenden; über entsprechende Ergebnisse ist eine vorläufige Mitteilung bereits erschienen [15].

3.1 (Triphenylphosphansulfid)iodidogold(I) (Ph₃PSAuI, 1)

Zu einer Lösung von Ph₃PSAuCl (210 mg, 0,40 mmol) in Dichlormethan (ca. 20 mL) wird eine Lösung von Kaliumiodid (236 mg, 1,4 mmol) in entgastem Wasser (ca. 20 mL) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 45 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend werden die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der gelbe Rückstand aus Dichlormethan und Pentan umkristallisiert. Ausbeute 116 mg, 47 % bezogen auf reines 1 als Produkt, obwohl alle Proben von Ph₃P·SI₂ kontaminiert waren. – C₁₈H₁₅AuIPS (618,22): ber. C 34,97, H 2,45, S 5,19; gef. C 34,14, H 2,60, S 5,79. – ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 7,83–7,45 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 34,1 (s). Die Kristallstrukturanalyse zeigte, dass der untersuchte Kristall mit etwa 6 % Ph₃P·SI₂ kontaminiert ist; dieser Kontaminierungsgrad muss aber nicht für das Produkt insgesamt gelten.

3.2 (Triphenylphosphanselenid)iodidogold(I) (Ph₃PSeAuI, 2)

Zu einer Lösung von Ph₃PSeAuCl (300 mg, 0,52 mmol) in Dichlormethan (ca. 20 mL) wird eine Lösung von Kaliumiodid (434 mg, 2,61 mmol) in entgastem Wasser (ca. 10 mL) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 1 h gerührt und anschließend werden die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und das Produkt mit Pentan als gelber Feststoff ausgefällt. Ausbeute 280 mg, 80 %. – C₁₈H₁₅AuIPSe (665,12): ber. C 32,50, H 2,27; gef. C 33,76, H 2,43. – ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 7,78–7,38 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 31,4 (s).

3.3 (Triphenylphosphansulfid)iodidogold(I): Diiod (2:1) (Ph₃PSAuI·0,5I₂, 3)

Zu einer Lösung von Ph₃PSAuI (150 mg, 0,24 mmol) in Dichlormethan wird eine Lösung von Iod (127 mg, 0,5 mmol) in Dichlormethan gegeben. Es wird 3 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Pentan überschichtet. Der nach einem Tag entstandene dunkle Feststoff wird erneut aus Dichlormethan und Pentan umkristallisiert. – ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 7,83–7,46 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 42,9 (s). Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass das Produkt wahrscheinlich eine etwa 1:1-Mischung aus 3 und Ph₃PSI₂·0,5I₂ ist.

3.4 (Triphenylphosphanselenid)iodidogold(I): Diiod (2:1) (Ph₃PSeAuI·0,5I₂, 4)

Zu einer Lösung von Ph₃PSeAuI (280 mg, 0,42 mmol) in Dichlormethan (ca. 10 mL) wird unter Rühren eine Lösung von Iod (107 mg, 0,42 mmol) in Dichlormethan (ca. 15 mL) gegeben. Die resultierende schwarze Lösung wird etwa 1 min gerührt und dann bei Raumtemperatur gelagert. Das Produkt kristallisiert in Form rotbrauner Quader. Die Kristallstrukturanalyse war wegen schwerer Unordnung des Iodmoleküls unzufriedenstellend, es gab aber keinen Hinweis auf Unordnung/Fehlordnung des Ph₃PSeAuI-Rests. Aus derselben Lösung wurden auch einige Kristalle von 4a (Ph₃PSeI₂·1,5I₂) erhalten.

3.5 (Triphenylphosphansulfid)-tribromidogold(III) (Ph₃PSAuBr₃, 5)

Zu einer Lösung von Ph₃PSAuBr (284 mg, 0,50 mmol) in Dichlormethan (ca. 10 mL) wird eine 0,1 molare Bromlösung (5,0 mL, 0,50 mmol) gegeben. Es wird einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der rote Rückstand wird mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 286 mg, 79 %. – C₁₈H₁₅AuBr₃PS (731,03): ber. C 29,57, H 2,07, S 4,39; gef. C 30,22, H 2,10, S 4,23. – ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 7,91–7,58 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 43,5 (s).

3.6 (Triphenylphosphanselenid)-tribromidogold(III) (Ph₃PSeAuBr₃, 6)

Zu einer Lösung von Ph₃PSeAuBr (322 mg, 0,52 mmol) in Dichlormethan (ca. 10 mL) wird eine 0,1 molare Bromlösung (5,2 mL, 0,52 mmol) gegeben. Es wird einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der rote Rückstand wird mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 359 mg, 88 %. – C₁₈H₁₅AuBr₃PSe (777,92): ber. C 27,79, H 1,94; gef. C 27,32, H 1,86. – ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 7,85–7,54 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 31,5 (s).

3.7 [(Bromothio)triphenylphosphonium]-tetrabromidoaurat(III) ([Ph₃PSBr][AuBr₄], 7)

Zu einer Lösung von Ph₃PSAuBr (130 mg, 0,23 mmol) in Dichlormethan (ca. 6 mL) werden einige Tropfen Brom (ca. 30 μL, 0,59 mmol) gegeben. Anschließend wird die Lösung einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Pentan überschichtet und bei 3 °C gelagert. Der resultierende rote Feststoff wird erneut umkristallisiert aus Dichlormethan und Pentan. Ausbeute 180 mg, 89 %. – C₁₈H₁₅AuBr₅PS (890,84): ber. C 24,27, H 1,70, S 3,60; gef. C 24,35, H 1,69, S 3,28. – ¹H-NMR (200 MHz, CD₃CN): δ = 7,79–7,50 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CD₃CN): δ = 49,4 (s).

3.8 [(Bromoseleno)triphenylphosphonium]-tetrabromidoaurat(III) ([Ph₃PSeBr]-[AuBr₄], 8)

Zu einer Lösung von Ph₃PSeAuBr (100 mg, 0,16 mmol) in Dichlormethan (ca. 8 mL) werden einige Tropfen Brom (ca. 20 μL, 0,39 mmol) gegeben. Anschließend wird einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Durch Überschichten der Lösung mit Pentan und Lagerung bei 3 °C werden über Nacht für die Strukturanalyse geeignete Kristalle erhalten. Abdekantieren der Lösung und Trocknen des Rückstands im Vakuum liefert das Produkt als roten kristallinen Feststoff. Ausbeute 150 mg, 99 %. – C₁₈H₁₅AuBr₅PSe (937,73): ber. C 23,05, H 1,61; gef. C 23,33, H 1,74. – ¹H-NMR (200 MHz, CD₃CN): δ = 7,91–7,61 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CD₃CN): δ = 52,3 (s).

3.9 (Triphenylphosphansulfid)-trichloridogold(III) (Ph₃PSAuCl₃, 9)

Zu einer Lösung von Ph₃PSAuCl (100 mg, 0,19 mmol) in Dichlormethan (ca. 10 mL) wird unter Rühren eine Lösung von PhICl₂ (52 mg, 0,19 mmol) in Dichlormethan (ca. 5 mL) gegeben. Es wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die gelbe Reaktionsmischung mit Pentan überschichtet. Das Produkt kristallisiert in Form gelber Quader. Ausbeute 63 mg, 56 %. – C₁₈H₁₅AuCl₃PS (597,68): ber. C 36,17, H 2,53, S 5,36; gef. C 35,63, H 2,61, S 5,20. – ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 7,90–7,57 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 43,2 (s).

3.10 (Triphenylphosphanselenid)-trichloridogold(III) (Ph₃PSeAuCl₃, 10)

Zu einer Lösung von Ph₃PSeAuCl (100 mg, 0,17 mmol) in Dichlormethan (ca. 10 mL) wird unter Rühren eine Lösung von PhICl₂ (48 mg, 0,17 mmol) in Dichlormethan (ca. 5 mL) gegeben. Es wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die orange Reaktionsmischung mit Pentan überschichtet. Das Produkt kristallisiert in Form dichroischer rot-gelber Plättchen. Ausbeute 104 mg, 93 %. – C₁₈H₁₅AuCl₃PSe (644,57): ber. C 33,54, H 2,35; gef. C 33,45, H 2,48. – ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 7,85–7,51 (m). – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 30,8 (s).

3.11 Doppelte Halogenierung von Ph₃PSAuCl ([Ph₃PSCl][AuCl₄], 11)

Eine Lösung von Ph₃PSAuCl (0,142 g, 0,27 mmol) in Dichlormethan (10 mL) wird mit PhICl₂ (0,185 g, 0,68 mmol) versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Pentan gewaschen und anschließend getrocknet. Umkristallisation der Produktmischung aus Dichlormethan und Pentan liefert wenige gelbe Einkristalle von 11.

3.12 Doppelte Halogenierung von Ph₃PSeAuCl ([Ph₃PSeCl]₂[Au₄Se₂Cl₁₀], 12)

Eine Lösung von Ph₃PSeAuCl (206 mg, 0,36 mmol) in Dichlormethan (15 mL) wird mit PhICl₂ (495 mg, 1,80 mmol) versetzt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die noch rote Reaktionslösung wird nochmals mit PhICl₂ (193 mg, 0,72 mmol) versetzt und weitere 2 h gerührt. Nach der Zugabe färbt sich die Lösung zunächst gelb und wird dann langsam orange. Die Lösung, die eine nicht näher identifizierbare Produktmischung enthält, wird mit Pentan überschichtet. Es bilden sich wenige gelbe Einkristalle von 12, die beim erneuten Behandeln mit Dichlormethan eine gelbe Lösung und einen schwarzen Rückstand ergeben.

3.13 Röntgenstrukturanalysen

Kristalldaten sind in Tabelles 1 & 2 zusammengestellt. Die Kristalle wurden aus der Mutterlauge entnommen, in Inertöl präpariert und darin auf Glasfäden montiert. Die Beugungsdaten wurden mit monochromatisierter MoK_α-Strahlung auf einem Oxford Diffraction Xcalibur E Diffraktometer bei 100 K aufgenommen. Die Strukturmodelle wurden anisotrop gegen F² mit dem Programm Shelxl-97 [36, 37] verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden auf geometrisch idealisierte Lagen gesetzt und per Reitermodell verfeinert. Ausnahmen und besondere Aspekte: Zur Fehlordnung von 1 und 3 s. Diskussion. Die Stabilität der entsprechenden Verfeinerungen wurde mittels Restraints der ungeordneten Atome verbessert.

CCDC 1027865, 1027866, 1028297, 1417544, 1417543, 1027867, 1027868 enthalten die beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten für Verbindungen 1, 2, 3, 3′, 4a, 11, 12 (in dieser Reihenfolge). Daten für 7 und 8 wurden bereits bei der vorläufigen Mitteilung [14] unter den Nummern CCDC 837552 und 837553 deponiert. Anforderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.