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Funktionsprinzip und Anwendung der Kraftkompensationsmessmethode für miniaturisierte hydrogelbasierte Sensoren

  • Simon Binder

    Simon Binder studierte Elektrotechnik und Informationstechnik an der TU Darmstadt und der TU Dresden. An der TU Dresden promovierte er 2020 am Institut für Festkörperelektronik im Rahmen des DFG-Graduiertenkollegs „Hydrogel-basierte Mikrosysteme“ mit einer Arbeit zu kraftkompensierten chemischen Sensoren auf der Basis bisensitiver Hydrogele. In dieser Zeit war er Stipendiat der Studienstiftung des deutschen Volkes. Die Dissertation wurde 2021 mit dem Messtechnikpreis des Arbeitskreises der Hochschullehrer für Messtechnik e. V. ausgezeichnet. Dieser Beitrag entstand im Zusammenhang mit der Preisverleihung und fasst wesentlich Ergebnisse der Dissertation zusammen. Seit November 2020 ist Simon Binder gefördert über das Walter Benjamin-Stipendium der DFG an der University of Utah tätig, wo er seine Arbeit im Bereich der Mess- und Sensortechnik sowie Mikrofabrikationstechnik fortsetzt.

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    und Gerald Gerlach

    Gerald Gerlach schloss sein Studium der Elektrotechnik an der TU Dresden 1983 als Dipl.-Ing. und 1987 als Dr.-Ing. ab. Er arbeitete in der Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der Sensoren und Messgeräte bei verschiedenen Firmen. Im Jahr 1993 wurde er ordentlicher Professor an der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik der TU Dresden. Seit 1996 ist Prof. Gerlach dort Leiter des Labors für Festkörperelektronik. Seine Forschungsschwerpunkte sind Sensor- und Halbleitertechnik, Simulation und Modellierung mikromechanischer Bauelemente sowie die Entwicklung von Festkörpersensoren, insbesondere pyroelektrische Infrarotsensoren und piezoresistive chemische Sensoren. Von 2007 bis 2010 war Prof. Gerlach Präsident der Deutschen Gesellschaft für Mess- und Regelungstechnik (GMA). Von 2007 bis 2008 war er Vizepräsident bzw. Präsident von EUREL (The Convention of National Societies of Electrical Engineers of Europe). Von 2002 bis 2009 war Prof. Gerlach Mitglied des Beirats des VDE (Verband der Ingenieure der Elektrotechnik, Elektronik, Informationstechnik) und von 2001 bis 2012 Vorsitzender des Ständigen Ausschusses für Ingenieurausbildung des VDE. Seit 2013 ist Prof. Gerlach Mitglied im Beirat des DVT - Deutscher Verband Technisch-Naturwissenschaftlicher Vereine (2013–2016 Vorsitzender). Seit 2013 leitet er zudem das DFG-Graduiertenkolleg „Hydrogelbasierte Mikrosysteme“ an der TU Dresden.

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Veröffentlicht/Copyright: 19. März 2022

Zusammenfassung

Chemische Sensoren, die ein Stimulus-responsives Hydrogel als Messaufnehmer nutzen, bieten viele Vorteile. Die Hydrogele sind kostengünstig, einfach in der Herstellung und für verschiedenste Messgrößen auslegbar. Sensoraufbauten, die den stimulusabhängigen Quelldruck in ein elektrisches Messsignal wandeln, sind gut miniaturisierbar und als Plattform für verschiedene Hydrogelarten nutzbar. Wesentliche Nachteile hydrogelbasierter Sensorprinzipien sind jedoch das Kriechen und die langen Einstellzeiten im Minuten- bis Stundenbereich, die durch langwierige Diffusionsprozesse und das viskoelastische Verhalten der Hydrogele bedingt sind. Die Kraftkompensation ist eine Messmethode diesen beiden Effekten erfolgreich entgegenzuwirken, indem der zeittreibende Volumenphasenübergang des Hydrogels unterdrückt wird. Der hierfür benötigte Aktor verhinderte in früheren Arbeiten jedoch eine Miniaturisierung der Sensoraufbauten. In dieser Arbeit ist daher eine andere Art der Kraftkompensation gezeigt, welche es erlaubt, die vielen Vorteile der Kraftkompensationsmethode auf einen Hydrogelsensor anzuwenden, aber gleichzeitig geringe Abmessungen des Sensoraufbaus zu gewährleisten. Dies gelingt, indem der quellunterdrückende Aktor direkt in den Hydrogel-Messwandler hineinverlegt wird. Auf diese Weise geschieht die Quelldruck-Kompensation im Hydrogel selbst. Zu diesem Zweck ist das Hydrogel als bisensitives Hydrogel ausgelegt. Im Ergebnis verkleinert und vereinfacht sich der Sensoraufbau durch den Wegfall aufwändiger Aktoraufbauten deutlich. Gleichzeitig wird dennoch eine hohe Einstellzeitverkürzung gegenüber der herkömmlichen unkompensierten Messmethode erreicht und die bisherigen Kompensationsansätze mit einer minimalen Einstellzeit von ca. 3 min übertroffen. Es zeigt sich überdies eine signifikante Reduktion unerwünschter Hystereseeigenschaften und die Möglichkeit zur Messbereichserweiterung. Die Messmethode ist am Beispiel eines piezoresistiven Hydrogelsensors gezeigt und prinzipiell auf andere hydrogelbasierte Sensorprinzipien zur Verbesserung der Sensoreigenschaften übertragbar.

Abstract

Chemical sensors that use a stimulus-responsive hydrogel as a transducer offer many advantages. The hydrogels are inexpensive, easy to manufacture and can be designed for a wide variety of measured variables. Sensor setups that convert the stimulus-dependent swelling pressure into an electrical measurement signal can be easily miniaturized and used as a platform for different types of hydrogels. However, the main disadvantages of hydrogel-based sensor principles are creep and long settling times in the minutes to hours range due to tedious diffusion processes and viscoelastic behavior of hydrogels. Force compensation is a measurement method to successfully counteract these two effects by suppressing the time-driving volume phase transition of the hydrogel. However, the actuator required for this prevented miniaturization of sensor setups in previous works. In this work, therefore, a different type of force compensation is shown which allows the many advantages of the force compensation method to be applied to a hydrogel sensor while ensuring small dimensions of the sensor assembly. This is accomplished by incorporating the swell-suppressing actuator directly into the hydrogel transducer. In this way, the swelling pressure compensation occurs in the hydrogel itself. For this purpose, the hydrogel is designed as a bisensitive hydrogel. As a result, the sensor setup is significantly miniaturized and simplified due to the elimination of complex actuator setups. At the same time, a high settling time reduction is achieved compared to the conventional uncompensated measuring method and the previous compensation approaches are surpassed with a minimum settling time of approx. 3 min. Furthermore, a significant reduction of undesired hysteresis characteristics and the possibility to extend the measuring range is shown. The measurement method is demonstrated using the example of a piezoresistive hydrogel sensor and is transferable to other hydrogel-based sensor principles to improve the sensor properties.

1 Einführung

Bereits seit mehr als 30 Jahren sind sogenannte Stimulus-responsive Hydrogele und deren Nutzung als Messwandler in chemischen Sensoren, Gegenstand der Forschung [1], [2]. Stimulus-responsive Hydrogele sind eine Materialgruppe mit einer besonderen Eigenschaft. Ihr Volumen ist abhängig von einem äußeren Stimulus (z. B. Temperatur, pH-Wert, Ethanolgehalt, Glukosekonzentration, ...). Die Volumenänderung geschieht durch Wasseraufnahme oder -abgabe. Jeder Stimulusgröße ist somit ein Hydrogelquellgrad zugeordnet, wobei die Quellvorgänge reversibel sind (siehe Abbildung 1). Auf welchen Stimulus die Hydrogele reagieren, ist abhängig von den bei der Hydrogelherstellung eingebrachten funktionellen Gruppen, sodass das Hydrogel für die jeweilige Anwendung gezielt auslegbar ist.

Abb. 1 
Stimulus-responsives Hydrogel, bestehend aus Polymernetzwerk und aufgenommenem Wasser, wobei der Wassergehalt von äußeren Stimuli, wie z. B. Temperatur ϑ, pH-Wert oder Konzentrationen 


c


A

{c_{\mathrm{A}}} eines gelöst vorliegenden Analyten, abhängig ist.
Abb. 1

Stimulus-responsives Hydrogel, bestehend aus Polymernetzwerk und aufgenommenem Wasser, wobei der Wassergehalt von äußeren Stimuli, wie z. B. Temperatur ϑ, pH-Wert oder Konzentrationen c A eines gelöst vorliegenden Analyten, abhängig ist.

Das Sensorprinzip hydrogelbasierter Sensoren besteht darin, die Stimulus-abhängige Volumenreaktion des Hydrogels in ein elektrisches Signal umzuwandeln. Seit Beginn der Entwicklung hydrogelbasierter Sensoren wurden daher zahlreiche Verfahren erforscht, wie die Quellgradänderung des Hydrogels erfasst werden kann. Man macht sich dabei zu nutze, dass mit dem Volumenphasenübergang des Hydrogels elektrische [3], [4], [5], [6], optische [7], [8], [9], magnetische [10], [11], [12], [13], gravimetrische [14], [15], [16], [17] oder mechanische [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25] Eigenschaftsänderungen verbunden sind. Dieses breite Spektrum von Auswertemöglichkeiten spiegelt sich im Stand der Technik hydrogelbasierter Sensoren wieder. Einige Ausführungsbeispiele solcher Sensoren zeigt Abbildung 2.

Abb. 2 
Prinzipbilder exemplarischer hydrogelbasierter Sensoren, welche (a) elektrische [3], (b) optische [7], (c) gravimetrische [14], (d) magnetische [13] oder (e, f) mechanische [18], [26] Eigenschaftsänderungen des Hydrogels infolge der Änderung der Analytkonzentration 
Δ


c


A

\Delta {c_{\mathrm{A}}} erfassen.
Abb. 2

Prinzipbilder exemplarischer hydrogelbasierter Sensoren, welche (a) elektrische [3], (b) optische [7], (c) gravimetrische [14], (d) magnetische [13] oder (e, f) mechanische [18], [26] Eigenschaftsänderungen des Hydrogels infolge der Änderung der Analytkonzentration Δ c A erfassen.

Die Attraktivität hydrogelbasierter Sensoren liegt vor allem in den folgenden Vorteilen begründet:

  1. Durch gezielte Wahl der polymeren Bestandteile sind Hydrogele für viele Messgrößen herstellbar (z. B. pH-Wert, Salzkonzentrationen, Glukose, Ethanol, Urea, CO2).

  2. Da das Messprinzip stets den messgrößenabhängigen Hydrogelquellgrad auswertet, ist ein einzelnes Prinzip als Plattform für verschiedene Hydrogele nutzbar und erlaubt die einfache Herstellung von Sensorarrays [27].

  3. Hydrogelsensoren sind mit Hilfe von Mikrofabrikationstechniken einfach miniaturisierbar, wobei eine Strukturierung der Hydrogelschicht bis in den nm-Bereich herab möglich ist [9], [26].

  4. Hydrogele sind kostengünstig und vergleichsweise einfach herstellbar.

Auf der anderen Seite weisen Hydrogelsensoren prinzipbedingt folgende Nachteile auf:
  1. Mit dem Volumenphasenübergang des Hydrogels sind langwierige, größenabhängige Diffusionsprozesse verbunden. Dies kann in Sensoranwendungen zu Einstellzeiten in der Größenordnung von Minuten bis Stunden führen.

  2. Die viskoelastischen Eigenschaften von Hydrogelen können bei der Anwendung in Hydrogelsensoren zu einem Kriechen des stationären Endwerts führen und ein Hystereseverhalten hervorrufen.

Zwar sind die Verkleinerung der Hydrogelabmessungen und die Veränderung der Porosität des Hydrogels gängige Strategien zur Verkürzung des Volumenphasenübergangs [28], [29], jedoch sind diese Methoden von einem Empfindlichkeitsverlust und einer Verringerung des Signal-Rausch-Verhältnisses begleitet [30]. Mit der Messmethode der Kraftkompensation steht hingegen ein drittes Verfahren bereit, welches eine vollständig andere Strategie verfolgt. Die Kraftkompensation hat zum Ziel, den zeittreibenden Volumenphasenübergang des Hydrogels nahezu vollständig zu unterdrücken. Auf diese Weise kann die Einstellzeit des Sensors drastisch verkürzt werden, ohne dabei einen signifikanten Sensitivitätsverlust in Kauf zu nehmen, wie es bei einer Veränderung der Hydrogelabmessungen oder -morphologie der Fall wäre [31]. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Art der Kraftkompensation vorgestellt, welche eine drastische Miniaturisierung des Sensoraufbaus erlaubt und zugleich weitere Vorteile gegenüber der herkömmlichen Messmethode herausstellt [40], [46].

2 Messmethode der Kompensation mit einem bisensitiven Hydrogel

Wesentlicher Grund für die langen Einstellzeiten hydrogelbasierter Sensoren ist der Volumenphasenübergang des Hydrogels infolge der Änderung des Stimulus bzw. der Messgröße. Ein solcher Übergang erfolgt typischerweise in den zwei Schritten [32]:

  1. Stimulusdiffusion,

  2. kooperative Diffusion.

Im ersten Schritt muss der Stimulus in das Hydrogel gelangen, um dort über Wechselwirkungen mit funktionellen Gruppen des Hydrogel-Polymernetzwerks einen osmotischen Quelldruck hervorzurufen und das Quell- bzw. Entquellbestreben des Hydrogels zu initiieren (= Stimulusdiffusion). Nachdem im ersten Schritt die thermodynamischen Voraussetzungen für den Volumenphasenübergang gesetzt sind, geschieht im zweiten Schritt die entsprechende Aufnahme bzw. Abgabe von Wasser und damit der Ausgleich des osmotischen Druckgefälles. Dabei verschieben sich die Polymersegmente und nehmen neue Positionen ein (= kooperative Diffusion). Je nach Art des Stimulus geschieht der diffusionsgetriebene Stimulustransport unterschiedlich schnell, im allgemeinen jedoch um einige Größenordnungen schneller als die kooperative Diffusion des zweiten Schritts [33], [34]. Dies legt die Überlegung nahe, ob die Einstellzeit des Sensors nicht wesentlich verkürzt werden kann, indem der zweite, zeittreibende Schritt des Volumenphasenübergangs unterdrückt wird, da der Stimulus bzw. die Messgröße zu diesem Zeitpunkt bereits im polymeren Netzwerk des Hydrogels vorliegt und wirkt. Die im zweiten Schritt vollführte Wasseraufnahme oder -abgabe ist lediglich die Konsequenz der vom Stimulus hervorgerufenen Wechselwirkungen zwischen Polymersegmenten und Wasser.

Die Messmethode der Kraftkompensation – angewandt auf hydrogelbasierte Sensoren – greift diese Idee auf, indem der Hydrogelsensoraufbau um einen Aktor erweitert und dieser in einem geschlossenen Regelkreis betrieben wird (siehe Abbildung 3 [31]). Ruft eine Messgrößenänderung, bspw. einer Salzkonzentration c N a + , einen Volumenphasenübergang des Hydrogels hervor, so bringt der Aktor aufgrund der Rückkopplung eine entsprechende Gegenkraft F k auf, welche das Hydrogel im initialen Quellzustand hält. Die Messinformation ist nun nicht mehr im Signal zu finden, sondern stattdessen in der Aktorstellkraft F k , welche die Quellung kompensiert. Die Gegenkraft steht in direktem Zusammenhang mit dem messgrößenabhängigen Quelldruck des Hydrogels und ist somit das Messsignal im kraftkompensierten Sensoraufbau. Ein Unterdrücken des Volumenphasenübergangs verkürzt die Einstellzeiten, kann potenziell Langzeit-Driften entgegenwirken und zum Erzielen einer linearen Sensorkennlinie beitragen [37].

Abb. 3 
Gezwängtes Hydrogel, dessen salzkonzentrationsabhängiger Quellzustand (a) über einen Drucksensor in eine Drucksensorausgangsspannung 


U


D

{U_{\mathrm{D}}} gewandelt wird (

=

ˆ\widehat{=} Ausschlagsmessmethode) bzw. (b) dessen Quellzustand über eine Regelschleife konstant an einem Arbeitspunkt gehalten wird (

=

ˆ\widehat{=} Kompensationsmessmethode). Im letzteren Fall enthält die quelldruckabhängige Gegenkraft 


F


k

{F_{\mathrm{k}}} die Messinformation über die Messgröße Salzkonzentration 


c



N


a


+



{c_{\mathrm{N}{a^{+}}}}.
Abb. 3

Gezwängtes Hydrogel, dessen salzkonzentrationsabhängiger Quellzustand (a) über einen Drucksensor in eine Drucksensorausgangsspannung U D gewandelt wird ( = ˆ Ausschlagsmessmethode) bzw. (b) dessen Quellzustand über eine Regelschleife konstant an einem Arbeitspunkt gehalten wird ( = ˆ Kompensationsmessmethode). Im letzteren Fall enthält die quelldruckabhängige Gegenkraft F k die Messinformation über die Messgröße Salzkonzentration c N a + .

Als Gegenkraft-Aktoren können bspw. eine veränderliche Wassersäule [35], eine Druckluftquelle [31] oder ein separater, temperaturgesteuerter Hydrogelaktor [36] eingesetzt werden. Nachteilig ist jedoch, dass diese Aktoren nicht miniaturisierbar sind: Der Druckluftansatz erfordert einen Druckluftanschluss und die benötigten Drücke liegen im dreistelligen kPa-Bereich [31]. Ein Hydrogelaktor benötigt stets ein externes Wasserreservoir, welches nicht miniaturisiert werden konnte [36]. Darüber hinaus muss bei Aufbringen des Gegendrucks das Hydrogel vollständig gezwängt sein. Die angeführten Kompensationsvarianten sind daher kaum auf andere Hydrogelsensorprinzipien des jetzigen Standes der Technik übertragbar.

Die vorliegende Arbeit zeigt daher eine vollständig andere Variante der Kompensation, bei der die Aktorfunktion in das Hydrogel hineinverlagert wird und die Kompensation des Quelldrucks so auf molekularer Ebene innerhalb des Hydrogelkörpers selbst erfolgt. Dies wird möglich, indem ein bisensitives Hydrogel genutzt wird, welches zusätzlich zu der Messgrößen-Sensitivität (z. B. der Salzkonzentration c N a + ) noch eine weitere Sensitivität gegenüber der Temperatur aufweist [38]. Die zusätzliche Temperatursensitivität wird genutzt, um eine Messgrößen-bedingte Quellung oder Entquellung zu kompensieren und den Quellzustand an einem definierten Arbeitspunkt zu halten (siehe Abbildung 4 a). Die vom Regelkreis eingestellte Temperatur am Hydrogel steht dann in direktem Zusammenhang zur Messgröße und dient als Messwert.

Abbildung 4 b zeigt ein Ausführungsbeispiel, welches diese, auf einem bisensitiven Hydrogel beruhende Kraftkompensation umsetzt. Als grundlegendes Prinzip ist das piezoresistive Hydrogelsensorprinzip gewählt, wobei das bisensitive Hydrogel ( d = 1 mm, h = 0 , 5 mm) nicht vollständig eingezwängt ist, sondern von der Messlösung umspült wird [39], [40]. Der Sensoraufbau ist auf einem TO8-Sockel als einem Standard-Träger für Sensorkomponenten ausgeführt, was den erreichten Grad der Miniaturisierung unterstreicht. Die Hydrogeltemperatur wird via Mikropeltierelementen eingestellt. Eine im piezoresistiven Drucksensor integrierte Halbeiterdiode dient als Temperaturfühler, um die vom Regelkreis eingestellte Kompensationstemperatur am bisensitiven Hydrogel zu erfassen.

Abb. 4 
(a) Funktionsprinzip der Kraftkompensation mit einem bisensitiven Hydrogel, bei der eine Festwertregelung die quellgradabhängige Ausgangsspannung 


U


D

{U_{\mathrm{D}}} des Drucksensors und somit den Hydrogelquellgrad konstant hält. Dies geschieht, indem der Regelkreis die Hydrogeltemperatur ϑ über die Peltierelement-Spannung 


U


P

{U_{\mathrm{P}}} entsprechend einstellt. (b) Umsetzung in einem Sensoraufbau [39].
Abb. 4

(a) Funktionsprinzip der Kraftkompensation mit einem bisensitiven Hydrogel, bei der eine Festwertregelung die quellgradabhängige Ausgangsspannung U D des Drucksensors und somit den Hydrogelquellgrad konstant hält. Dies geschieht, indem der Regelkreis die Hydrogeltemperatur ϑ über die Peltierelement-Spannung U P entsprechend einstellt. (b) Umsetzung in einem Sensoraufbau [39].

3 Bisensitive Hydrogele

Für den Betrieb des Hydrogelsensors ist ein für diese Art der Kraftkompensation maßgeschneidertes, bisensitives Hydrogel notwendig. Zwar sind multisensitive Hydrogele aus anderen Arbeiten bekannt [41], [42], [43], [44], doch erfüllen diese Hydrogele nicht vollständig die Anforderungen des für den Sensoraufbau benötigten kraftkompensatorisch wirksamen Hydrogels. Diese sind [45]:

  1. Sensitivität gegenüber der Messgröße, in dieser Arbeit beispielhaft gegenüber der Ionenkonzentration c N a + einer NaCl-Salzlösung.

  2. Zusätzliche Sensitivität zur Aktuierung des Hydrogels, in diesem Fall eine Temperatursensitivität im Bereich von 25 ° C bis 45 ° C.

  3. Quasi-statische Kompensation des Hydrogelvolumens, d. h. es müssen Wertepaare aus den beiden Stimulusparametern Temperatur ϑ und Analytkonzentration c N a + existieren, die zum gleichen Quellgrad anregen.

  4. Die zeitliche Volumenänderung des Gels auf den Aktorstimulus ϑ soll wesentlich schneller geschehen als die zeitliche Volumenänderung infolge eines Konzentrationswechsels c N a + .

  5. Möglichst hohe mechanische Festigkeit des Hydrogels, um der Rückstellkraft der Biegeplatte des piezoresistiven Drucksensors standzuhalten.

  6. Wünschenswert ist überdies ein möglichst linearer Zusammenhang zwischen Konzentration c N a + und quellgradkompensierender Temperatur ϑ, um im späteren Kompensationsbetrieb des Sensors eine möglichst lineare Sensorkennlinie zu erhalten.

Mit diesen Anforderungen als Zielsetzung wurden drei Hydrogele entwickelt. Tabelle 1 zeigt eine Gegenüberstellung dieser Hydrogele. Die Tabelle zeigt zudem eine Beurteilung einzelner Hydrogeleigenschaften, auf deren Grundlage das für die Anwendung im Sensor am besten geeignete Hydrogel ermittelt wird.

Bei den drei Hydrogelen handelt es sich im ersten Fall um ein Copolymer, bestehend aus Acrylsäure (AA) und N-Isopropylacrylamid (NiPAAm), im zweiten Fall um interpenetrierende Polymernetzwerke, basierend auf NiPAAm und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) [46] sowie im dritten Fall um semi-interpenetrierende Polymernetzwerke, basierend auf NiPAAm, AMPS und langen Ketten der Sulfonsäure (PAMPS) [45]. Die Monomere AA bzw. AMPS (blau) sind für die Salzsensitivität verantwortlich und das Monomer NiPAAm (rot) bewirkt die Temperatursensitivität. Die Hydrogelbezeichnungen gemäß IUPAC, der Polymertyp und eine schematische Darstellung, wie das Polymer aus den einzelnen Monomeren zusammengesetzt ist, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tab. 1

Überblick und Vergleich der Eigenschaften der drei bisensitiven Hydrogele, welche die Anforderungen an ein kraftkompensatorisch wirksames Hydrogel erfüllen (Merkmal ist stark (+), mittelmäßig () oder kaum () ausgeprägt).

Hydrogel net-P(AA-co-NiPAAm) [47] [net-P(AMPS-co-NiPAAm)]-ipn-[net-P(AMPS-co-NiPAAm)] [46] [net-P(AMPS-co-NiPAAm)]-sipn-PAMPS [45]
Polymertyp Copolymer interpenetrierende Polymernetzwerke semi-interpenetrierende Polymernetzwerke
Architektur
Quellverhalten
Breite lineare Kennlinie + +
Linearitätsfehler >5 K Linearitätsfehler <5 K Linearitätsfehler <5 K
Hohe Druckfestigkeit +
F B = ( 6 , 6 ± 2 , 4 ) N F B = ( 22 , 3 ± 4 , 5 ) N F B > 40 N
Einfache Fertigung + +
Ein Vernetzungsschritt Zwei Vernetzungsschritte Ein Vernetzungsschritt

Abb. 5 
(a) Darstellung der Isochore eines Referenzquellgrads sowie (b) zeitliche Übergänge nach einem gleichzeitigen Wechsel von Konzentration und Temperatur zur Beurteilung der Hydrogeldynamik.
Abb. 5

(a) Darstellung der Isochore eines Referenzquellgrads sowie (b) zeitliche Übergänge nach einem gleichzeitigen Wechsel von Konzentration und Temperatur zur Beurteilung der Hydrogeldynamik.

Alle drei Hydrogele besitzen ein bisensitives Quellverhalten gegenüber c N a + und ϑ, sodass die quasi-statische Kompensation im gewünschten Bereich erreicht wird. Als Maß für den Quellgrad Q m ist die Masse des aufgenommenen Wassers im Verhältnis zur Trockenmasse des Trockenpolymers angegeben, wobei Q m , max dem maximal erreichten Quellgrad entspricht. Die Hydrogele Nr. 2 und Nr. 3 weisen für eine Isochore bei 0 , 5 · Q m , max in einem weiten Bereich einen annähernd linearen Zusammenhang zwischen Ionenkonzentration c N a + und Kompensationstemperatur ϑ auf, was für den Sensorbetrieb günstig ist (Linearitätsfehler < 5 K). Zugleich besitzen diese beiden Hydrogele eine wesentlich höhere Druckfestigkeit (Kraft F B bei Bruch) als das Copolymer, was u. a. auf zusätzliche Verhakungen in diesen Netzwerkarchitekturen zurückzuführen ist [48]. Hydrogel Nr. 3 zeichnet sich darüber hinaus durch eine vereinfachte Herstellung gegenüber Hydrogel Nr. 2 aus, da lediglich ein Vernetzungsschritt zur Polymergewinnung erforderlich ist. Dies ist für einen Sensoraufbau fertigungstechnisch günstiger.

Abbildung 5 zeigt zusätzlich die dynamischen Quelleigenschaften dieses Hydrogels Nr. 3 in freier Quellung. Dazu wurden gleichzeitig Salzkonzentrations- und Temperaturstimulus auf eine makroskopische Hydrogelprobe aufgebracht. Konzentration und Temperatur sind dabei so gewählt, dass nach Abschluss aller Quellvorgänge wieder der gleiche Hydrogelquellgrad vorherrscht. Aus dem zeitlichen Antwortverhalten des Hydrogels in Form der Änderung des Hydrogeldurchmessers kann die Aussage gewonnen werden, dass der temperaturbedingte Einfluss den Volumenphasenübergang zeitlich gegenüber der konzentrationsbedingten Volumenänderung dominiert [45], [50]. Die Dynamikanforderungen sind somit ebenfalls erfüllt.

Im Gesamtvergleich eignet sich das Hydrogel [net-P(AMPS-co-NiPAAm)]-sipn-PAMPS damit besonders gut für den Sensoraufbau gemäß Abbildung 4 und wurde daher genutzt.

Abb. 6 
Schematische Darstellung des Sensoraufbaus im (a) Ausschlagsbetrieb und (b) Kompensationsbetrieb sowie (c) exemplarische Messkurven beider Betriebsmodi mit Umschalten der Betriebsart von Ausschlagsbetrieb zu Kompensationsbetrieb bei 
t
=
160

mint=160\hspace{0.1667em}\text{min}. Die erfolgreiche Quellkompensation ist bei 
t
=
200

mint=200\hspace{0.1667em}\text{min} hervorgehoben.
Abb. 6

Schematische Darstellung des Sensoraufbaus im (a) Ausschlagsbetrieb und (b) Kompensationsbetrieb sowie (c) exemplarische Messkurven beider Betriebsmodi mit Umschalten der Betriebsart von Ausschlagsbetrieb zu Kompensationsbetrieb bei t = 160 min. Die erfolgreiche Quellkompensation ist bei t = 200 min hervorgehoben.

4 Messergebnisse und Diskussion

Zum Nachweis der erfolgreichen Verbesserung der Sensoreigenschaften unter Anwendung dieser neuen Kraftkompensationsmethode wurden vergleichende Messexperimente jeweils im Ausschlagsbetrieb und im Kompensationsbetrieb durchgeführt. Ausschlagsbetrieb bedeutet in diesem Fall, dass der Kompensationsregelkreis inaktiv ist und somit eine Hydrogelquellung zugelassen wird. Das heißt, dass diese Betriebsart weitestgehend dem im Stand der Technik vorgestellten, herkömmlichen piezoresistiven Hydrogelsensor entspricht, bei dem die Ausgangsspannung des Drucksensors der Messwert ist. Im Kompensationsbetrieb wird entsprechend den Ausführungen in Abschnitt 2 die Hydrogeltemperatur derart geregelt, dass Kompensation eintritt und der Hydrogelquellgrad stets am definierten Arbeitspunkt von Q m , 0 = 8 gehalten wird. Die beiden Betriebsmodi sind in Abbildung 6 im Vergleich gezeigt. Zur Beaufschlagung der Konzentrationsprofile wurde ein eigens entwickelter automatisierter Messstand verwendet [39]. Ziel der Kompensationsmethode ist, wie oben ausgeführt, eine deutliche Verbesserung einer Reihe von Sensoreigenschaften gegenüber der Ausschlagsmethode. Von den hierfür durchgeführten Experimenten sind im folgenden vier wesentliche Ergebnisse vorgestellt.

4.1 Quellunterdrückung

In einer ersten Messung wird die erfolgreiche Unterdrückung des Volumenphasenübergangs bei Kompensationsbetrieb gezeigt. Abbildung 6 c zeigt eine Sensormessung, beginnend im Ausschlagsbetrieb, d. h. der Wechsel zwischen den drei Salzkonzentrationen bewirkt ein Quellen oder Entquellen des Hydrogels. Die Ausgangsspannung U D des Drucksensors folgt den Volumenphasenübergängen. Die Sensortemperatur ϑ S wird bei einem festen Wert von 32 °C gehalten. Dies dient der Ermittlung des Arbeitspunkts für den Kompensationsbetrieb. Als Arbeitspunkt bzw. konstant zu haltender Referenzquellgrad ist der Quellgrad Q m , 0 = 8 besonders geeignet, da er näherungsweise dem Synthesequellgrad des Hydrogels entspricht [40]. Bei einer Temperatur von 32 °C und einer Salzkonzentration von 0 , 032 mol l 1 liegt genau dieser Quellgrad Q m , 0 = 8 vor, sodass die zugehörige Soll-Drucksensorspannung U D , soll für den Kompensationsbetrieb ermittelbar ist.

Ab t = 160 min erfolgt der Kompensationsbetrieb, indem auf diesen Arbeitspunkt U D , soll = 47 mV geregelt wird. Anhand der Messkurve ist erkennbar, dass nun die Sensortemperatur als neues Messsignal dem Konzentrationswechsel folgt. Die Abweichung der festwertgeregelten Drucksensorausgangsspannung vom Sollwert ist vernachlässigbar gering. Dies heißt, dass im Kompensationsbetrieb die Volumenphasenübergänge erfolgreich unterdrückt werden und stattdessen die vom Regelkreis eingestellte Temperatur am Hydrogel zum Erhalt des Referenzquellgrads Q m , 0 die Messinformation über die vorliegende Konzentration enthält.

Abb. 7 
Normierte Ausgangssignale von Ausschlags- und Kompensationsbetrieb für (a) einen Konzentrationswechsel von 
0
,
01



mol

l


−
1

0,01\hspace{0.1667em}{\text{mol}\hspace{0.19em}\text{l}^{-1}} nach 
0
,
1



mol

l


−
1

0,1\hspace{0.1667em}{\text{mol}\hspace{0.19em}\text{l}^{-1}} und (b) den inversen Konzentrationswechsel.
Abb. 7

Normierte Ausgangssignale von Ausschlags- und Kompensationsbetrieb für (a) einen Konzentrationswechsel von 0 , 01 mol l 1 nach 0 , 1 mol l 1 und (b) den inversen Konzentrationswechsel.

4.2 Einstellzeitverkürzung

Vorrangiges Ziel des kraftkompensierten Sensors ist die Verkürzung der Einstellzeit des Sensors. Zur Beurteilung der Einstellzeiten werden die Zeitspannen zwischen Messgrößenbeaufschlagung und Vorliegen des stationären Endwerts des Sensorausgangssignals unter Berücksichtigung eines 5 %-Toleranzbandes verglichen [39]. Abbildung 7 zeigt das Antwortverhalten des Sensors sowohl im Ausschlags- als auch im Kompensationsbetrieb. Für den Ausschlagsbetrieb wurde der Sensor bei Raumtemperatur belassen, beim Kompensationsbetrieb wird das Hydrogel durch den Regelkreis am Arbeitspunkt Q m , 0 gehalten. Gezeigt sind die normierten Ausgangssignale.

Der Kompensationsbetrieb verkürzt die Einstellzeit für den in Abbildung 7 a gezeigten Konzentrationswechsel um 68 % von ( 593 ± 7 ) s auf ( 190 ± 14 ) s, was ungefähr 3 min entspricht. Für den inversen Konzentrationswechsel ist die Verkürzung mit 49 % von ( 623 ± 5 ) s auf ( 318 ± 23 ) s etwas geringer. Für alle hergestellten, sieben Sensoraufbauten konnte eine signifikante Verkürzung der Einstellzeit nachgewiesen werden [40]. Es zeigt sich somit, dass durch die Kompensation der Volumenphasenübergänge in einem bisensitiven Hydrogel langwierige Quellvorgänge ebenfalls weitestgehend unterdrückt werden und sich die Einstellzeiten des Hydrogelsensors der reinen Stimulusdiffusion annähern.

Die in dieser Arbeit zugrunde gelegten Messkriterien (u. a. Eintritt des Messsignals in das 5 %-Toleranzband um den stationären Endwert) können auf die Messsignale früherer Kompensationsansätze mit einem Druckluft-Aktor bzw. einem Hydrogel-Aktor (siehe Abschnitt 2) übertragen werden, um die Einstellzeiten vergleichend gegenüberzustellen. Mit einem Druckluft-Aktor, der auf der Gegenseite des piezoresistiven Drucksensors eine Gegenkraft aufbringt, wurden Einstellzeiten im Messbetrieb von ca. 5 min erreicht, wobei die relative Einstellzeitverkürzung ca. 88 % betrug [31]. Mit einem separaten Hydrogel-Aktor, der ebenfalls auf der gegenüberliegenden Seite des piezoresistiven Drucksensors eine Kompensationskraft aufbringt, ergaben sich Einstellzeiten für den Kompensationsbetrieb im Bereich von ca. 40 min [49]. Die relativen Einstellzeitverkürzungen im Vergleich zum Ausschlagsbetrieb lagen im unteren zweistelligen Prozentbereich. Bei beiden vorherigen Ansätzen wurden pH-Werte von Messlösungen bestimmt. Schlussfolgernd erreicht der hier vorgestellte Kompensationsansatz mit bisensitivem Hydrogel eine wesentlich höhere relative Einstellzeitverkürzung gegenüber dem unkompensierten Ausschlagsbetrieb als der Ansatz mit einem separaten Hydrogel-Aktor. Mit dem auf einem Druckluft-Aktor basierenden Ansatz wurden hingegen vergleichsweise bessere relative Verkürzungsergebnisse erzielt. Die absolut betrachtet kürzeste Einstellzeit für Messungen im Kompensationsbetrieb wurde allerdings mit dem hier vorgestellten bisensitiven Hydrogelansatz erzielt.

4.3 Messbereichserweiterung

Durch den Betrieb eines Hydrogelsensors im Kraftkompensationsbetrieb ist ein deutlich größerer Messbereich möglich als im Ausschlagsbetrieb. Grund hierfür ist, dass sich im Ausschlagsverfahren die Hydrogelschicht bei starker Entquellung von der Biegeplatte des Drucksensors ablösen könnte oder die Biegeplatte bei starker Quellung zerstört würde. Eine Fesselung des Quellgrads an einem definierten Arbeitspunkt würde dies verhindern und so einen breiteren Konzentrationsmessbereich zulassen. Um dieses Verhalten nachzuweisen, wurde ein Sensor mit einer dünneren Hydrogelschicht aufgebaut, sodass die Biegeplatte im Ausschlagsbetrieb (Betriebstemperatur ϑ S = 32 ° C) bei der Ionenkonzentration 0 , 1 mol l 1 eine negative Auslenkung erfährt. Abbildung 8 a zeigt, dass dies zu einer Ausgangsspannung U D des Drucksensors von weniger als 0 mV führt, welche von der Messanordnung nicht verarbeitet werden kann. Im Kompensationsbetrieb (siehe Abbildung 8 b) bewirkt der konstant gehaltene Quellgrad hingegen, dass diese Konzentration noch detektierbar und ein Messwert in Form der Kompensationstemperatur ϑ S ermittelbar ist. Diese Messung zeigt daher, dass für Hydrogelsensoren im Ausschlagsbetrieb der Messbereich durch den Arbeitsbereich verwendeten Sensorkomponenten begrenzt sein kann, mit dem Kompensationsbetrieb diese Beschränkungen aber überwindbar sind und eine Erweiterung des Messbereichs möglich ist.

Abb. 8 
Abgeänderter Sensor aufbau mit dünnerer Hydrogelschicht im (a) Ausschlagsbetrieb und (b) Kompensationsbetrieb. Während im Ausschlagsmodus der Messbereich durch die nicht verarbeitbare negative Biegeplattenauslenkung oder das Ablösen des Hydrogels von der Biegeplatte begrenzt ist, kann der gesamte Konzentrationsbereich im Kompensationsmodus erfasst werden.
Abb. 8

Abgeänderter Sensor aufbau mit dünnerer Hydrogelschicht im (a) Ausschlagsbetrieb und (b) Kompensationsbetrieb. Während im Ausschlagsmodus der Messbereich durch die nicht verarbeitbare negative Biegeplattenauslenkung oder das Ablösen des Hydrogels von der Biegeplatte begrenzt ist, kann der gesamte Konzentrationsbereich im Kompensationsmodus erfasst werden.

4.4 Hystereseverhalten

Zur Beurteilung von Hystereseeigenschaften und Sensorkennlinie wird der Sensor nacheinander mit verschiedenen Messlösungen im Messbereich zwischen 0,1 und 0 , 01 mol l 1 beaufschlagt. Abbildung 9 zeigt das Verhalten des Sensors bei dieser kontinuierlichen Messung sowohl für den Ausschlags- als auch den Kompensationsbetrieb. Bei Auftragung der stationären Endwerte, d. h. im Ausschlagsmodus der Spannung U D bzw. im Kompensationsmodus der Temperatur ϑ S , ist eine deutliche Hysterese für den Hydrogelsensor im Ausschlagsbetrieb erkennbar, während diese für den kraftkompensierten Sensorbetrieb vernachlässigbar gering ist. Die deutliche Richtungsabhängigkeit eines ausschlagsbasierten Hydrogelsensors ist möglicherweise auf die viskoelastischen Eigenschaften des Hydrogels zurückzuführen. Die Wechselwirkung zwischen Hydrogelquelldruck und den unterschiedlichen Rückstellkräften der Drucksensorbiegeplatte können zu einem ausgeprägten Kriechen führen und so den stationären Endwert beeinflussen. Das Halten von Hydrogelquellgrad und Biegeplattenvorauslenkung an einem definierten Arbeitspunkt reduziert diese Einflüsse und resultiert in einem signifikant verbesserten Hystereseverhalten.

Abb. 9 
Messsignalverlauf und stationäre Endwerte in Abhängigkeit von verschiedenen Konzentrationsstufen im (a) Ausschlagsbetrieb und (b) Kompensationsbetrieb. In der Auftragung der stationären Endwerte des Ausschlagsmessverfahrens ist eine signifikante Hysterese erkennbar.
Abb. 9

Messsignalverlauf und stationäre Endwerte in Abhängigkeit von verschiedenen Konzentrationsstufen im (a) Ausschlagsbetrieb und (b) Kompensationsbetrieb. In der Auftragung der stationären Endwerte des Ausschlagsmessverfahrens ist eine signifikante Hysterese erkennbar.

5 Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde eine neue Kraftkompensationsmessmethode für hydrogelbasierte Sensoren vorgestellt, bei der die Kompensation des Quelldrucks in einem bisensitiven Hydrogel erfolgt. Um dies zu erreichen, wurden drei kraftkompensatorisch wirksame Hydrogele entwickelt, welche die gestellten Anforderungen erfüllen. Mit diesen bisensitiven Hydrogelen und der neuen Kompensationsmessmethode kann eine deutliche Vereinfachung und Miniaturisierung des Sensoraufbaus erreicht werden, die bei früheren kraftkompensierten Sensoren aufgrund der benötigten Großaktoren nicht möglich war. Neben der deutlichen Verkleinerung des Sensoraufbaus konnte gezeigt werden, dass die in diesem Sensor umgesetzte Fesselung des Hydrogels an einem festen Arbeitspunkt die Sensoreigenschaften deutlich verbessert. Neben einer Verkürzung der Einstellzeiten gegenüber dem Ausschlagsbetrieb bewirkt das Messverfahren eine drastische Reduktion von Hystereseeffekten und eine Verbreiterung des Messbereichs. Außerdem lässt sich so die nichtlineare Kennlinie von weiteren Sensorbestandteilen, wie bspw. Drucksensoren, linearisieren. Die Kompensationsmessmethode mit einem bisensitiven Hydrogels wurde in dieser Arbeit am Beispiel eines piezoresistiven Hydrogelsensors gezeigt. Prinzipiell ist sie jedoch als generelles Messverfahren für hydrogelbasierte Sensoren nutzbar und auf andere Hydrogelsensoren übertragbar. Sensor- und Aktorstimulus des Hydrogels sind in dieser Arbeit eine Salzkonzentration und die Temperatur. Prinzipiell sind diese durch Weiterentwicklungen des Hydrogels jedoch auch durch andere Stimuli ersetzbar, um den Sensor anderen Anwendungen zuzuführen oder den Sensoraufbau weiter zu verkleinern.

Funding statement: Die vorliegende Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des Graduiertenkollegs „Hydrogel-basierte Mikrosysteme“ (DFG-GRK 1865) gefördert. Simon Binder ist gegenwärtig durch ein Walter Benjamin-Stipendium der DFG (459675326) finanziert.

Über die Autoren

Simon Binder

Simon Binder studierte Elektrotechnik und Informationstechnik an der TU Darmstadt und der TU Dresden. An der TU Dresden promovierte er 2020 am Institut für Festkörperelektronik im Rahmen des DFG-Graduiertenkollegs „Hydrogel-basierte Mikrosysteme“ mit einer Arbeit zu kraftkompensierten chemischen Sensoren auf der Basis bisensitiver Hydrogele. In dieser Zeit war er Stipendiat der Studienstiftung des deutschen Volkes. Die Dissertation wurde 2021 mit dem Messtechnikpreis des Arbeitskreises der Hochschullehrer für Messtechnik e. V. ausgezeichnet. Dieser Beitrag entstand im Zusammenhang mit der Preisverleihung und fasst wesentlich Ergebnisse der Dissertation zusammen. Seit November 2020 ist Simon Binder gefördert über das Walter Benjamin-Stipendium der DFG an der University of Utah tätig, wo er seine Arbeit im Bereich der Mess- und Sensortechnik sowie Mikrofabrikationstechnik fortsetzt.

Gerald Gerlach

Gerald Gerlach schloss sein Studium der Elektrotechnik an der TU Dresden 1983 als Dipl.-Ing. und 1987 als Dr.-Ing. ab. Er arbeitete in der Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der Sensoren und Messgeräte bei verschiedenen Firmen. Im Jahr 1993 wurde er ordentlicher Professor an der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik der TU Dresden. Seit 1996 ist Prof. Gerlach dort Leiter des Labors für Festkörperelektronik. Seine Forschungsschwerpunkte sind Sensor- und Halbleitertechnik, Simulation und Modellierung mikromechanischer Bauelemente sowie die Entwicklung von Festkörpersensoren, insbesondere pyroelektrische Infrarotsensoren und piezoresistive chemische Sensoren. Von 2007 bis 2010 war Prof. Gerlach Präsident der Deutschen Gesellschaft für Mess- und Regelungstechnik (GMA). Von 2007 bis 2008 war er Vizepräsident bzw. Präsident von EUREL (The Convention of National Societies of Electrical Engineers of Europe). Von 2002 bis 2009 war Prof. Gerlach Mitglied des Beirats des VDE (Verband der Ingenieure der Elektrotechnik, Elektronik, Informationstechnik) und von 2001 bis 2012 Vorsitzender des Ständigen Ausschusses für Ingenieurausbildung des VDE. Seit 2013 ist Prof. Gerlach Mitglied im Beirat des DVT - Deutscher Verband Technisch-Naturwissenschaftlicher Vereine (2013–2016 Vorsitzender). Seit 2013 leitet er zudem das DFG-Graduiertenkolleg „Hydrogelbasierte Mikrosysteme“ an der TU Dresden.

Danksagung

Die Autoren danken den Laborkräften sowie den Studentinnen und Studenten, die im Rahmen von Bachelor-, Studien-, und Diplomarbeiten und als studentische Hilfskräfte bei den experimentellen Arbeiten unterstützt haben. Ein besonderer Dank gilt Andreas T. Krause und Stefan Zschoche, die bei der Hydrogelentwicklung beratend zur Seite standen.

  1. Interessenkonflikte: Das grundlegende geistige Eigentum an Messprinzip und Sensoraufbau ist durch das folgende Patent geschützt: „Sensor und Verfahren zum Ermitteln einer Konzentration mindestens einer in einer Flüssigkeit enthaltenen Komponente“, DE102017214452B3 (Erfinder: Simon Binder, Gerald Gerlach).

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Erhalten: 2021-12-31
Angenommen: 2022-03-02
Online erschienen: 2022-03-19
Erschienen im Druck: 2022-07-31

© 2022 Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston

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