Impact and Detection of Hydrogen in Metals

1 Hydrogen Uptake in Metals

The absorption of hydrogen into metals can occur in all process steps during manufacturing but also during the technical application of components. Hydrogen intrinsically present in the component from manufacturing is referred to as “internal hydrogen”, while hydrogen absorbed into the component during use is referred to as “external hydrogen”. Examples of possible hydrogen sources are shown in Figure 1. Both internal and external hydrogen can in themselves already lead to a critical, crack-inducing hydrogen concentration in the material. Even higher hydrogen concentrations are reached if internal and external hydrogen add up.

Fig. 1

Sources of hydrogen uptake during manufacturing (internal hydrogen) and in component use (external hydrogen). Image according to [1]

Bild 1. Quellen der Wasserstoffaufnahme während der Fertigung (mitgebrachter Wasserstoff) und im Bauteileinsatz (erworbener Wasserstoff). Bild nach [1]

In steel or pig iron making, the hydrogen solubility of the melt is approximately 30 ppm [2]. Hydrogen ingress can occur through moist additives, alloying elements, and residual moisture within the furnace lining. As the conventional blast furnace route for steel making releases significant quantities of CO₂, portions of fossil fuel are substituted with injected hydrogen to mitigate this impact [3], a fraction of which can dissolve into the melt. Hydrogen originating from the steel making is typically not responsible for hydrogen embrittlement (c.f. sections 2 and 4.2), as it can effuse during subsequent thermal inputs such as hot rolling or heat treatment. Nonetheless, within large castings or forgings, flakes or fisheyes might be induced by hydrogen absorbed through metallurgical processes [4].

During welding, hydrogen uptake can occur due to moist and contaminated joining partners or excessive humidity. In these cases, the high temperature in the arc causes hydrocarbon compounds to break down, resulting in considerable hydrogen absorption in the weld seam. Residual stresses due to cooling and locally hardened areas in the heat-affected zone can lead to hydrogen-induced cold cracking. The absorption of hydrogen by moist welding electrodes, however, is considered a resolved issue, as manufacturers employ specific drying procedures and provide guidelines for the welders, resulting in the electrodes being nearly free of hydrogen.

Well-known sources of hydrogen uptake in heat treatment processes are gaseous nitriding in ammonia (NH₄), as well as case hardening with gases such as methane (CH₄) or propane (C₃H₈) as carbon donors. The latter are fed into endothermic protective gas for better carbon transfer into the material [5], which itself contains approximately 40 % hydrogen, thus already representing the first potential source of hydrogen uptake. During carburization of the component’s surface layer, the heterogenous water-gas reaction (Eq. (1)) and decomposition reactions of the carburizing medium occur. Equation (2), for example, gives this reaction for methane. Both equations contain the respective overall reaction, but in each case, there is also a partial reaction step involving the formation of atomic hydrogen (Eq. (3)), which may diffuse into the component.

Thus, significant hydrogen contents are present during case hardening in gas atmospheres, which can diffuse far into the component due to the process temperature of about 900 °C and the resulting high solubility and diffusion of the steel. Accordingly, the diffusion depth of hydrogen is several orders of magnitude greater than the hardening depth within the component. Hydrogen analyses by Streng et al. showed that the corresponding hydrogen concentration may be as high as 2 to 5 ppm [6]. The authors’ own investigations have repeatedly confirmed such values. Since case-hardened components are typically tempered at comparatively low temperatures ranging from 180 to 220 °C, thermal activation for hydrogen effusion is limited. As a result, critical amounts of diffusible hydrogen may remain within the component even after tempering. This is a well-known issue, especially in large-sized components like gears used in wind turbines [7]. However, even smaller components such as connecting rods can fail due to hydrogen from case hardening, for instance when intrinsic material defects like voids or large non-metallic inclusions act as hydrogen reservoirs, causing significant amounts of hydrogen to remain within the material even after effusion heat treatment has been applied [8].

In electroplating processes, hydrogen uptake can occur both during initial pickling processes aimed at surface cleaning and activation, as well as during the actual deposition of the coating layer. Pickling is generally performed in acidic media such as hydrochloric or sulfuric acid. If these media are not sufficiently inhibited, the metallic substrate can undergo corrosive attack, resulting in the release of hydrogen through the transport and subsequent reduction of hydronium ions (H₃O⁺). The total reaction is described by the Volmer-Tafel relationship in Equation (4) [7].

Similarly, hydrogen is also released when metallic materials are submerged in alkaline media with a pH value above seven, e. g., during alkaline washing. The hydrogen evolution is governed by the Volmer-Heyrovsky mechanism as described in Equation (5).

Both the Volmer-Tafel relationship and the Volmer-Heyrovsky mechanism give their respective overall reactions. In either case, partial reactions occur, leading to the release of atomic hydrogen, which may penetrate the material.

During the subsequent electrodeposition of metallic coatings, the component is set as the cathode. The complex processes involved can be simplified and summarized that hydrogen evolution always occurs and while being reduced by appropriate additives and adjustment of the current density, it can never be completely avoided [10]. It should also be noted that electrodeposited layers such as zinc or copper can trap the absorbed hydrogen within the component and thus suppress effusion. This is more pronounced the denser and more defect-free the layers are. Therefore, in the case of galvanically coated components, storage and transport times may not always be sufficient to ensure hydrogen effusion prior to commissioning. A solution to this issue is to use coatings that are not completely impermeable to hydrogen diffusion such as zinc-nickel. Additionally, employing the process referred to as pre-galvanizing, with subsequent hydrogen effusion heat treatment and final galvanizing, significantly reduces the hydrogen concentration within the component.

Internal hydrogen introduced during the manufacturing process can potentially trigger delayed cracking during operation of the components. The mechanisms behind this type of hydrogen-induced damage are elucidated in section 3.

Corrosion processes have been a well-known source of externally acquired hydrogen during component operation for many decades. The associated damage mechanism is referred to as cathodic stress corrosion cracking (cathodic SCC) and is a widely documented problem, particularly for high-strength components such as bolts with a strength class of 10.9 and higher or prestressing steels. The underlying mechanisms of hydrogen evolution correspond to the reactions occurring during pickling. Equation (6) illustrates the overall reaction of iron with hydrochloric acid as an example, while Equation (7) describes the crucial cathodic partial reaction in which atomic hydrogen is reduced to molecular hydrogen. In this partial step, there is a possibility of atomic hydrogen diffusing into the component.

Thus, most of this nascent hydrogen recombines to form molecular hydrogen which subsequently disperses harmlessly into the vicinity of the component. However, a portion of the atomic hydrogen is absorbed by the material and can thus lead to damage. To trigger cathodic SCC, a relative humidity of just 40 % is sufficient. The absorption of atomic hydrogen into the material is significantly more pronounced when so-called recombination poisons (promotors) are present. These substances suppress the reduction and subsequent recombination of hydrogen, thereby promoting hydrogen absorption into the component. Sulfur compounds and arsenic are known to be dominant recombination poisons. On the other hand, corrosion inhibitors can greatly reduce hydrogen uptake by suppressing the anodic partial reaction of corrosion. Examples of inhibitors include dibenzyl sulfoxide, dihexyl sulfide, or hexamethylenetetramine. For cathodic SCC, the anodic metal dissolution is negligible, and crack propagation occurs solely as physical separation of the metal according to the decohesion mechanism in elastically strained lattice regions (see section 3 for details).

Due to the significantly expanded use of hydrogen as a climate-neutral energy source in recent years, more and more components encounter gaseous hydrogen, often at elevated pressure and/or temperature. However, the hydrogen uptake into the material is only possible when hydrogen, initially present as H₂ molecules, dissociates into atomic hydrogen at the component’s surface. The energy required for this step is 436.22 kJ/mol H₂ [11] which can only be provided by bare material surfaces. In technical practice, continuous oxide layers almost completely suppress all hydrogen uptake from the gas phase. Thus, hydrogen dissociation and subsequent absorption into the material may only occur if the oxide layer is locally compromised or damaged. This can happen, for example, due to scratches and wear. Additionally, mechanical stress applied to the component can cause the oxide layer to crack, as it exhibits brittle ceramic-like properties and breaks easily with minimal deformation. Furthermore, hydrogen acts as a reducing agent at high temperatures, gradually depleting oxide layers in corresponding applications. As a result, hydrogen uptake from the gas phase is significantly influenced by the actual gas composition. Even small amounts of oxygen in the range of 0.1 vol% can significantly inhibit the hydrogen uptake as the oxide layer on the material’s surface is stabilized. Admixtures such as H₂S or CO₂, on the other hand, strongly promote the hydrogen uptake [12].

2 Diffusive and Trapped Hydrogen in Metals

Hydrogen absorbed into the material can adopt various configurations within the metal lattice and microstructure. This has significant implications for both hydrogen-induced damage mechanisms and the analytical and mechanical testing methods used for the detection of hydrogen. Typically, the root cause of hydrogen-induced damage is the so-called diffusive or atomic hydrogen, denoted as H_diff, which exhibits high diffusion rates even at room temperature through interstitial lattice diffusion. In cubic body-centered steels, these diffusion rates typically range from 10¹¹ to 10¹² m²/s, while cubic face-centered metals exhibit diffusion rates several orders of magnitude slower [13]. Trapped hydrogen, referred to as H_Trap, denotes the portion that is bound to energetically favorable sites within the material lattice. These include all forms of lattice defects such as grain boundaries, dislocations, non-metallic inclusions, and pores, as shown in Figure 2.

Fig. 2

Schematic illustration of various hydrogen traps in metals [14]

Bild 2. Schematische Darstellung verschiedener Wasserstofffallen in Metallen [14]

When hydrogen is bound to these traps, this is associated with an energy gain |ΔGT|, representing the thermodynamic driving force for trapping. Based on the associated energy release, hydrogen traps can be classified, with the following categorization having been established [15, 16]:

Examples of shallow traps include 0- and 1-dimensional lattice defects such as vacancies and dislocation cores, whereas 2- and 3-dimensional lattice defects like grain boundaries and interfaces fall into the category of deep traps [15, 17, 18]. Trapped hydrogen can only contribute to damage when it is energetically activated and thus released from the traps. In technical practice, this is mostly accomplished through elevated temperature. Shallowly trapped hydrogen becomes activated at approximately 250 °C, while deeply trapped hydrogen requires significantly higher temperatures well above 400 °C. Additionally, plastic lattice deformation, such as during straightening processes, can also result in the reactivation of trapped hydrogen.

Within the lattice, molecular hydrogen (H_Mol) is found in voids like pores and cavities, or at incoherent interfaces, as between manganese sulfides and the steel matrix. H_Mol is thermodynamically that stable that a substantial amount of energy is required to convert it into the atomic and thus diffusive configuration.

The total hydrogen content (H_Tot) in metals is calculated as follows:

3 Mechanisms of Hydrogen-Induced Damage

In engineering, a variety of different hydrogen-induced damage mechanisms are known. Non-ferrous metals like Ti, Zr, Mg, or V can form brittle hydrides of the type MH₂, thereby losing their ability to yield. Cu and Al may develop “hydrogen disease” through soldering processes within hydrogen-containing protective gas, and large forgings and castings can be damaged by flakes and fisheyes. An overview of said damage mechanisms is presented in [4]. However, this paper subsequently focuses on the mechanism known as “hydrogen embrittlement” (HE) which is initiated by atomic and thus diffusive hydrogen. Provided a critical combination of material properties, stress and diffusible hydrogen content is given, HE can result in the spontaneous, deformation-free fracture of a component, even when it is subjected to elastic loads well below the nominal material yield strength. High-strength steels with a tensile strength of 800 MPa and above are susceptible to severe hydrogen embrittlement. However, in a milder form, low-strength steel as well as face-centered cubic metals like nickel, austenitic stainless steel, or copper, might suffer from the partial but still significant impairment of their plastic material properties (elongation and reduction of area).

In the literature, two fundamental models can be found to explain the intrinsic processes underlying hydrogen embrittlement.

The HEDE theory (Hydrogen Enhanced Decohesion Embrittlement) was introduced by Troiano [19] and subsequently elaborated by Oriani et al. [20, 21]. According to this theory, the damaging effect of diffusive hydrogen is attributed to weakening the inter-atomic bonds (cohesive forces) of the iron lattice atoms. Therefore, a brittle fracture can occur, even when the material is mechanically loaded below its nominal yield strength. The HEDE theory can be confirmed phenomenologically with the aid of mechanical tests and by numerical simulation calculations using the phase field method and the cohesive zone model [22, 23].

The second explanation of hydrogen-induced cracking was elaborated by Beachem and is referred to as HELP (Hydrogen Enhanced Localized Plasticity) theory [24]. This theory describes that atomic hydrogen facilitates the formation of dislocation and slip lines. Further work by Birnbaum confirmed and refined these observations to the extent that atomic hydrogen decreases the enthalpy of dislocation nucleation [25]. In addition, hydrogen lowers the Peierls stress, i. e., the lattice friction that must be overcome for dislocation motion [26]. Dislocations are regarded the carriers of plastic deformation; hence metals suffer from preliminary yielding well below the nominal yield strength in the presence of diffusive hydrogen. Experimental proof of the HELP theory was provided, for example, by Barnoush and Vehoff using a nanoindenter on electrochemically hydrogen-charged samples [27]. They found that a sample elastically preloaded by the nanoindenter began to yield with progressing hydrogen charging, causing the indenter to spontaneously subside. Robertson performed in situ transmission electron microscope (TEM) studies on elastically strained samples [27]. He observed that dislocation motion occurred with the onset of hydrogen charging, although the sample was kept under elastic load throughout the experiment. After the hydrogen source had been turned off, the dislocation movement came to a halt.

Within literature, numerous other theories attempt to explain hydrogen-induced damage mechanisms in metals. However, many of these theories have been refuted multiple times or are not suitable for providing a coherent description of real-world observations. For example, one can find an overview of additional theories in [29].

Both for practical applications and mechanical material testing under the influence of hydrogen, it is important to consider that hydrogen locally accumulates in elastically stressed lattice areas. This mechanism is referred to as the Gorsky effect [30] and is attributed to the fact that elastic lattice deformation provides energetically favorable sites for hydrogen and thus acts as a driving force for hydrogen accumulation. Said accumulation results in a further increased strain, subsequently increasing the local hydrogen solubility even more. The Gorsky effect is schematically illustrated in Figure 3.

The stress-dependent hydrogen accumulation is crucial for damage mechanisms such as cathodic stress corrosion cracking initiated by externally acquired hydrogen and delayed cracking caused by internal hydrogen from manufacturing. Both mechanisms typically occur only when elastic strain gradients emerge due to operational stress. Thus, the diffusion-driven local hydrogen accumulation to critical levels is triggered in areas such as notches, transitions, or threads. Since the interstitial hydrogen diffusion into these zones can take several hours or days, high-strength components such as bolts often fail with a corresponding delay after the load has been applied. In detail, the crack propagation occurs stepwise: Due to the initial hydrogen-induced crack, the region with the highest lattice strain shifts ahead of the newly formed crack tip (multi-axial stress state), while the crack flanks become stress-free. This results in a redistribution of the diffusive hydrogen within the material, which now diffuses ahead of the crack tip. Once a critical hydrogen concentration is reached, further crack propagation is triggered. This process repeats until the remaining cross-section fails by overload fracture. This is significantly affected by the considerable notch effect caused by the sharp and narrow hydrogen crack.

Fig. 3

Schematic illustration of the Gorsky effect during elastic loading (σ) with subsequent strain increase (τ) due to accumulated hydrogen (red dots), according to [31]

Bild 3. Schematische Darstellung des Gorsky-Effekts bei elastischer Belastung (σ) mit nachgelagerter Dehnungszunahme (τ) durch angereicherten Wasserstoff (rote Punkte), nach [31]

In case of hydrostatic stress conditions, the hydrogen concentration c_H ahead of notches and crack tips can be estimated using Equation (9) [32].

c_D represents the nominal level of diffusive hydrogen, V_H is the partial molar volume of hydrogen in the cubic body-centered metal lattice (V_H = 2.1 × 10^-6 m³/mol), σ_h represents the hydrostatic stress at the concentration maximum, while σ_h,min is the uniaxial stress at a sufficiently large distance from the crack tip or notch. T stands for the temperature in Kelvin, and R is the universal gas constant.

4 Detection of Hydrogen in Metals

The detection of hydrogen in metals and its effects on the material properties can be accomplished through the following methods:

• Hydrogen analyses (thermal analyses, electrochemical analyses)

• Mechanical testing (static, quasistatic, and dynamic load)

• Fractrographic examination within a Scanning Electron Microscope)

The experimental procedures available for this purpose are described in detail in the following sections.

4.1 Hydrogen Analysis

The objective of hydrogen analysis is to accurately determine concentrations in the sub-ppm range for diffusive, trapped, and total hydrogen within a sample. Prior to analysis, regardless of the analytical method used, it is crucial to ensure that hydrogen does not effuse during storage and transportation. For this reason, samples should be cooled and ideally stored within liquid nitrogen at -196 °C or dry ice at -80 °C.

The most widely used methods for analyzing the hydrogen content include thermal methods such as Thermal Desorption Mass Spectrometry (TDMS). In TDMS, the sample to be analyzed is heated in an infrared furnace with a defined heating rate, yielding a continuous hydrogen effusion out of the sample. Said hydrogen is then directed into a quadrupole mass spectrometer via a high-purity inert carrier gas (e. g. nitrogen) where the hydrogen concentration is finally measured. This method allows for a resolution of approximately 0.001 ppm hydrogen. Besides the heating rate, the analysis temperature is particularly crucial since it determines which hydrogen configuration within the material is thermally activated and therefore analyzed. For the selective analysis of the diffusive hydrogen content, the temperature is isothermally held between 200 and 300 °C. The trapping behavior of the material can be determined by continuously heating it from room temperature to approximately 900 °C. This results in a material- and microstructure-specific temperature-signal profile from which trapping energies can be derived. Figure 4 shows the TDMS spectrum for the unalloyed plain carbon steel C60E (1.1221).

Fig. 4

TDMS plot for hardened plain carbon steel C60E (1.1221) with temperature-dependent peaks of a) diffusive hydrogen, b) shallowly trapped hydrogen and c) deeply trapped hydrogen, own visualization

Bild 4. TDMS-Kurve für den martensitisch gehärteten Werkstoff C60E (1.1221) mit temperaturabhängigen Peaks für a) diffusiblen, b) flachgetrappten und c) tief-getrappten Wasserstoff, eigene Darstellung

In addition to the hydrogen content, the temperature-dependent diffusion rate can also be inferred from the analysis time if the sample geometry and thus the diffusion path are known.

However, the TDMS is inherently limited to an analysis temperature of around 900 °C. To record higher temperatures, the melt extraction method is deployed. Here, the sample is heated to its melting point in a pulse or induction furnace, allowing even deeply trapped and molecular hydrogen to effuse and being measured. Due to the high temperature, this technique is particularly sensitive to contaminates on the analyzed samples. Any form of hydrocarbon-based contaminate can significantly distort the measurement results, thus the samples must be thoroughly cleaned accordingly.

Despite the above-mentioned advantages of thermal hydrogen analysis, there is the fundamental drawback that the measured hydrogen content is always referenced to the entire analyzed sample volume (specified in mass ppm). This results in the inability to resolve locally elevated concentrations (Gorsky effect) or near-surface hydrogen due to pickling or corrosion processes with sufficient spatial precision. Consequently, a consistently lower hydrogen content is displayed when concentration gradients exist within the sample.

Electrochemical methods such as Local Hydrogen Analysis [33] or local electrochemical microcapillary techniques [34], however, have proven to be capable of detecting the diffusive hydrogen content near the surface with high spatial resolution. The Local Hydrogen Analysis (LHA) is characterized by its mobile on-site use and non-destructive procedure of diffusive hydrogen measurement. The method has already been successfully employed for monitoring the hydrogen uptake in components like high-strength cold rolls [35]. Here, atomic hydrogen is released due to tribocorrosive processes in the rolling gap, which may lead to extensive spalling from the roller surface, posing a significant hazard to on-site personnel [36]. By conducting hydrogen analyses concurrent to the rolling process by means of the LHA, the time-dependent hydrogen uptake into the roller surface could be tracked. This information enabled the definition of appropriate measures to permanently prevent the dangerous roller spalling.

By means of LHA a spatial resolution of about 1 mm is feasible, allowing for the analysis of significantly smaller sample or component volumes compared to thermal methods. For instance, this capability has enabled the measurement of local hydrogen contents within a narrow laser-welded seam in ferritic chromium steels, thereby demonstrating the influence of contaminates on the hydrogen uptake [37]. Such measurements were not feasible using conventional thermal analysis methods since varying portions of hydrogen-free dead volume on both sides of the weld seam caused significant scatter of the results.

In the current DFG research project 266684047, titled “Influence of Local Hydrogen Distribution in Multiphase Steels on their Susceptibility to Hydrogen-Induced Cracking,” the electrochemical microcapillary cell technique is being utilized to measure locally accumulated hydrogen contents near notches or crack tips. This technique achieves a spatial resolution of a few micrometers, enabling the determination of phase- and stress-specific hydrogen contents. Similarly, Ozdirik et al. employed the microcapillary technique to measure the increased hydrogen uptake at cold-worked edges of punched components [38]. This approach helped understanding hydrogen-induced cracking frequently observed at such punched edges during industrial applications.

The described hydrogen analysis methods are depicted in Figure 5.

Imaging techniques like Atom Probe Tomography (APT) are also potentially suitable for hydrogen analysis with the highest spatial resolution. However, current commonly available devices still exhibit significant background noise related to hydrogen, and the sample transfer process takes too much time, leading to hydrogen diffusion and effusion. Therefore, substantial research efforts are being undertaken to adapt the APT technology for hydrogen analysis [40, 41].

Fig. 5

a) Thermal Desorption Mass Spectrometry (TDMS), b) Local Hydrogen Analysis (LHA), c) Local electrochemical microcapillary cell technique [39]

Bild 5 a) Thermische Desorptionsmassenspektrometrie (TDMS), b) Local Hydrogen Analysis (LHA), c) Lokale elektrochemische Mikrokapillarmessung [39]

4.2 Mechanical Testing

Mechanical material testing under the influence of (pressurized) hydrogen has gained significant technical and research importance in recent years. This is because preliminary proof of the mechanical integrity of the materials must be provided for applications such as pressure vessels, pipelines, or hydrogen-powered gas turbines. Furthermore, lightweight design concepts, particularly within the automotive sector, and the associated increase in material strength of components such as car body panels or screws, require comprehensive material testing to mitigate the inevitable risk of hydrogen embrittlement.

All mechanical tests share the common requirement of charging the test samples with hydrogen. For this purpose, the sources of hydrogen uptake described in Section 1 can be deliberately utilized. Accordingly, hydrogen charging can be achieved electrochemically by cathodic polarization of the sample, through corrosive media such as hydrochloric acid, or by using pressurized hydrogen in specific autoclaves.

Pressurized hydrogen charging has become the most important charging method as it allows for the simulation of real-world technical applications in terms of hydrogen pressure and process temperature. Furthermore, it enables accelerated charging of cubic face-centered metals such as austenitic stainless steels or nickel-based alloys, as slow hydrogen diffusion rates within these materials can be accelerated by elevated charging temperatures. This is not possible with other methods. Figure 6 shows pressure hydrogen autoclaves operated at the Ruhr University Bochum, Materials Testing Department, for sample charging, alongside a compressor for generating pressures exceeding 200 bar (pressure of hydrogen cylinders).

Fig. 6

Autoclaves for pressurized hydrogen charging. Left: 60 ml volume with T_max = 500 °C and p_max = 500 bar, center: 2000 ml with T_max = 350 °C and p_max = 350 bar, right: compressor for pressures up to 500 bar

Bild 6. Druckautoklaven zur Wasserstoffbeladung. Links: 600 ml Volumen mit T_max = 500 °C und p_max = 500 bar, Mitte: 2000 ml mit T_max = 350 °C und p_max = 350 bar, rechts: Kompressor zur Verdichtung bis 500 bar

Mechanical tests under the influence of hydrogen can be performed using three main methods:

1. In situ testing of standard specimens, where mechanical loading and hydrogen charging are employed simultaneously in an autoclave.

2. Hollow specimen technique, where hydrogen is introduced through an axial oblong hole inside the specimen [42, 43].

3. Two-stage ex situ methods, where samples are homogeneously precharged with hydrogen in a pressure autoclave and then mechanically tested in air.

All these methods have specific advantages and disadvantages that are being studied and quantified in current and future research projects.

The in situ method (a) ensures continuous hydrogen absorption throughout the entire test duration, allowing hydrogen to be absorbed through surface extrusions or cracks. However, suitable testing equipment is still rare and expensive. Moreover, the sample throughput is limited to one specimen at a time, resulting in extensive material investigations being cost-intensive with long waiting and lead times. Furthermore, the requirements for safety engineering are sometimes very high and therefore prevent such devices from being set up in many laboratories.

With the hollow specimen technique (b), the internally charged sample simultaneously acts as a seal against the environment, resulting in a very small volume of hydrogen. Therefore, the safety requirements are significantly more relaxed compared with large-volume in situ testing autoclaves. Moreover, the maximum temperature and pressure for charging are higher. However, the disadvantages of this method include the non-standardized sample geometry and the technically challenging process of deep drilling the oblong hole.

The two-stage ex situ method (c) allows a large number of samples to be simultaneously charged within a closed volume. By adjusting pressure and temperature in mutual substitution, a wide parameter range can be set, and target hydrogen concentrations can be calculated in advance. The mechanical testing is then conducted in ambient air. This results in significantly reduced testing costs and a substantially increased sample throughput. However, a drawback of this method is that hydrogen effusion can occur during mechanical testing. This must be considered, especially for cubic body-centered materials, as it can potentially distort the test results.

For all of the described methods either static, quasistatic, or dynamic test loads can be applied. While there are some standards for mechanical testing under the influence of hydrogen, especially in the North American and Asian regions, some of them are neither up to date nor standardized. For this reason, numerous standards are in development and revision, both in Germany and at the European level [44]. Static tests, such as the Constant Load Test (CLT), simulate constant loads similar to those encountered in pressure vessels with few filling and emptying cycles. CLT provide material-specific combinations of load levels and hydrogen contents at which corresponding components can be safely operated. The test duration for high-strength body-centered steels ranges from 72 to 200 hours [45], while for face-centered materials, due to their significantly slower hydrogen diffusion rates, the testing duration is much longer.

The most commonly used mechanical test is the quasistatic Slow Strain Rate Test (SSRT). Here, a tensile test is conducted at a reduced strain rate compared to the standard tensile test according to DIN EN ISO 6892. Typical strain rates range from approximately 10³ 1/s (for bcc steels) to 10⁶ 1/s (for fcc metals). This approach accounts for the local hydrogen accumulation as per the Gorsky effect. Slow strain rates are particularly necessary for testing face-centered cubic (fcc) metals, as these exhibit slow hydrogen diffusion rates. The evaluation of the mechanical behavior under the influence of hydrogen is done by conducting reference tests on hydrogen-free samples. To do this, Hydrogen Embrittlement Index (HEI) values are calculated, which relate the plastic material properties, including elongation (A) and reduction in area/necking (Z), as shown in Equation (10) and (11).

(10) R E l = A H 2 A R e f × 100 %

(11) R R A = Z H 2 Z R e f × 100 %

In Figure 7, the stress-strain curves obtained in the SSRT are shown for a) the high-strength steel 42CrMo4 (1.7225) at various hydrogen contents, and b) notched samples of the austenitic stainless steel X2CrNiMo18-14-3 (1.4435/316L) with a hydrogen content of 17 ppm.

Fig. 7

Results of SSRT on a) high-strength quenched and tempered steel 42CrMo4 (1.7225) with varying degrees of hydrogen embrittlement, according to [46], b) notched samples of austenitic stainless steel X2CrNiMo18-14-3 (1.4435) containing 17 ppm hydrogen, without measurable impact on the mechanical properties

Bild 7. Ergebnisse von SSRT an a) hochfestem Vergütungsstahl 42CrMo4 (1.7225) mit verschiedenen Ausprägungen der Wasserstoffversprödung nach [46], b) gekerbten Proben aus dem austenitischen Stahl X2CrNiMo18-14-3 (1.4435) mit 17 ppm Wasserstoff ohne messbaren Einfluss auf die mechanischen Kennwerte

In the case of high-strength steel, it is noticeable that the elongation at fracture (and similarly, the reduction of area) decreases with increasing hydrogen content. The curve labeled 2 (0.4 ppm) shows a reduced plastic deformation (REl = 63 %, RRA = 42 %), but no critical embrittlement is evident, yet. The evaluation of this material behavior is an engineering task and must include factors such as stress concentrations, required safety margins, etc. Curve 3 (1.0 ppm) hardly shows any remaining plastic deformation (REl = 4.6 %, RRA = 2.8 %). Such material behavior is not permissible for technical applications. The red curve 3 (3.0 ppm) represents complete hydrogen embrittlement where no plastic deformation is observed (REl = RRA = 0), and fracture occurs accordingly within the elastic region as a “low-stress fracture”.

On the other hand, steel 316L, despite stress concentrations due to notches and a high hydrogen content were present, does not exhibit any influence on its mechanical properties. For this reason, said steel is used for many hydrogen pressure applications. In general, fcc materials like austenitic stainless steels and nickel-based alloys show higher resistance to hydrogen-induced cracking compared to bcc steels. Initial investigations on high-strength copper materials indicate that this also applies to this group of materials [47]. From a metallurgical perspective, these findings can be explained by the fact that fcc metals exhibit orders of magnitude slower hydrogen diffusion rates and a significantly higher hydrogen solubility than bcc steels. These result in much longer durations for critical hydrogen concentrations to accumulate in fcc metals. Furthermore, within the fcc lattice, material slipping along the densely packed {111} planes occurs before a brittle cleavage fracture along the low-indexed facets of the unit cell originates [48, 49]. This means that the HEDE mechanism described in section 3 does not apply to fcc metals, and the HELP mechanism dominates. In this context, it is essential that austenitic stainless steels remain stably austenitic under thermal and mechanical loads during processing and in service, without forming bcc phases like deformation martensite. The latter is highly susceptible to hydrogen embrittlement, which can lead to catastrophic component failures [50, 51].

In case of cyclic loading, hydrogen can affect the material properties, as well, sometimes to a greater extent than in quasi-static tests. Figure 8 provides a simplified and purely qualitative representation of the influence of hydrogen on stages I to III of cyclic crack initiation and growth. Hydrogen can significantly accelerate both stage I of crack initiation and stage II of crack growth. Stage III is not measurably influenced due to the already high crack growth rate of the final fracture. However, the extent of said effects is significantly impacted by the test parameters. For example, the crack growth rate increases with lower test frequency, fluctuating tensile stress, higher peak stress, and increasing hydrogen content.

Fig. 8

Qualitative representation of crack propagation ∂a/∂N under cyclic loading ΔK with (red) and without (black) hydrogen [44]

Bild 8. Qualitative Darstellung des Rissfortschritts ∂a/∂N unter zyklischer Belastung ΔK mit (rot) und ohne (schwarz) Wasserstoff [44]

Cyclic testing in pressurized hydrogen has gained technical relevance in the context of pipeline networks. To achieve a widespread distribution of pressurized hydrogen, large portions of the existing natural gas infrastructure must be repurposed and thus must be insensitive to hydrogen-induced damage. The focus is primarily on testing weld seams, as they can exhibit local stress concentrations due to weld imperfections and changes in the steel’s microstructure. Extensive national [52, 53] and international [54] investigations have proven that the existing pipeline network is suitable for hydrogen transportation, if the pipes do not contain critical defects in their weld seams [55].

4.3 Fractographic Evaluation

Based on the damage mechanisms described above and their respective influence on the mechanical properties, the effect of hydrogen can also be observed fractographically on the fracture surfaces of samples and components.

Hydrogen-induced fractures exhibit specific features, the occurrence and severity of which depend on the material, its strength, the diffusive hydrogen content, and loading conditions. While a universally applicable classification of hydrogen-induced fractures is not recommended, a dependence on material strength can be observed for bcc steels, which simplifies the identification of hydrogen-induced fractures. In Figure 9, a series of images is presented that compares fractures with and without hydrogen influence for the same tempered steel, 42CrMo4 (1.7225), with varying strength level.

Fig. 9

Comparison of fracture morphology for steel 42CrMo4 with varying strength levels. a) hydrogen-free (< 800 MPa), b) hydrogen-charged (< 800 MPa), c) hydrogen-free (ca. 1300 MPa), d) hydrogen-charged (ca. 1300 MPa), e) hydrogen-free (ca. 1500 MPa), f) hydrogen-charged (ca. 1500 MPa)

Bild 9. Gegenüberstellung der Bruchmorphologie für den Stahl 42CrMo4 mit unterschiedlicher Festigkeit. a) wasserstofffrei (< 800 MPa), b) wasserstoffbeladen (< 800 MPa), c) wasserstofffrei (ca. 1300 MPa), d) wasserstoffbeladen (ca. 1300 MPa), e) wasserstofffrei (ca. 1500 MPa), f) wasserstoffbeladen (ca. 1500 MPa)

At a strength level below 800 MPa (normalized), the hydrogen-free steel exhibits a ductile dimple fracture (a). In the hydrogen-charged condition, mainly the transgranular “feathery-like” fracture occurs (b). The latter is characterized by the interaction of the HELP and HEDE mechanisms and, therefore, exhibits an alternating fracture propagation along the slip and cleavage planes of the material lattice.

In the quenched and tempered condition with a strength level of 1300 MPa, the same material exhibits a so-called quasi-cleavage fracture in the absence of hydrogen (c), caused by a ductile but nearly deformation-free fracture of the martensite interfaces. The hydrogen-induced fracture (d) shows a mixed morphology, consisting of the previously described transgranular “feather-like” areas as well as additional intergranular portions.

With further increasing strength to approximately 1500 MPa, the intergranular fractions continue to increase, even in the case of the hydrogen-free fracture (e). On the hydrogen-induced fracture surface (f), the transgranular “feather-like” areas remain the most distinct identification feature. In addition, gaping grain boundaries and microductility on the cleavage surfaces (“crow’s feet”) are visible. These are also characteristic features of hydrogen-induced fractures although not as definitive as the “feather-like” fracture.

When conducting failure analysis investigations on defective components, the reliable identification of hydrogen-induced fractures can be challenging. In such cases, samples taken from the component can be charged with hydrogen and subsequently put under stress with controlled conditions. If delayed fracturing occurs during this process, it serves as evidence of hydrogen embrittlement. The fracture surface produced by hydrogen embrittlement in this controlled manner can then be fractographically examined as a reference to be compared with the original fracture surface of the component.

5 Summary

Hydrogen may damage metallic materials and components in various different ways. Hydrogen uptake can occur at almost every stage of manufacturing (“internal hydrogen”) as well as during component use (“external hydrogen”). The cause for hydrogen-induced damage, often referred to as “hydrogen embrittlement,” is usually found in diffusive hydrogen, which is mobile within the material lattice. Even low hydrogen concentrations below 1 ppm (parts per million) can initiate cracks in high-strength steels. The damaging effect of hydrogen is attributed to the weakening of cohesive forces in the metal lattice (HEDE mechanism) as well as the facilitated nucleation and movement of dislocations (HELP mechanism). This can lead to premature component failure without plastic deformation, even under elastic loading, or with significantly reduced elongation at fracture.

Hydrogen in metals can be detected using dedicated thermal or electrochemical analytical methods. Its influence on mechanical properties can be assessed through specific tests such as Slow Strain Rate Tests. The deterioration of the mechanical properties caused by hydrogen is defined by corresponding embrittlement parameters. Fractography can reveal hydrogen embrittlement through specific features, especially the “feathery-like” fracture pattern, as well as “gaping grain boundaries” or “crow’s feet”.

1 Wasserstoffaufnahme in Metalle

Die Aufnahme von Wasserstoff in Metalle kann in allen Prozessschritten während der Herstellung, aber auch der technischen Anwendung von Bauteilen erfolgen. Intrinsisch im Bauteil vorhandener Wasserstoff aus der Herstellung wird als „mitgebrachter Wasserstoff“, während des Einsatzes vom Bauteil aufgenommener Wasserstoff als „erworbener Wasserstoff“ bezeichnet. Beispiele möglicher Wasserstoffquellen sind in Bild 1 dargestellt. Sowohl mitgebrachter als auch erworbener Wasserstoff können für sich genommen bereits zu einer kritischen, rissauslösenden Wasserstoffkonzentration im Werkstoff führen. Noch höhere Wasserstoffkonzentrationen werden erreicht, wenn sich mitgebrachter und erworbener Wasserstoff aufsummieren.

Bei der Stahl- bzw. Roheisenherstellung beträgt die Wasserstofflöslichkeit der Schmelze ca. 30 ppm [2]. Der Wasserstoffeintrag kann über feuchte Zuschlagstoffe und Legierungselemente sowie Restfeuchte in der Ofenausmauerung erfolgen. Da die Stahlherstellung über die konventionelle Hochofenroute große Mengen CO₂ freisetzt, werden Teile der fossilen Brennstoffe durch eingeblasenen Wasserstoff ersetzt [3], wovon ein Teil in die Schmelze übergehen kann. Wasserstoff aus der Stahlherstellung ist in der Regel nicht für die „Wasserstoffversprödung“ (vgl. Abschnitt 2 und 4.2) verantwortlich, da dieser durch nachfolgende Wärmeeinträge während der weiteren Verarbeitungsroute, beispielsweise Warmwalzen oder der Wärmebehandlungen, effundieren kann. In großen Guss- oder Schmiedestücken können jedoch Flocken oder Fischaugen durch schmelzmetallurgisch aufgenommenen Wasserstoff verursacht werden [4], sodass derartige Bauteile vorgeschädigt in den Einsatz gelangen können.

Während des Schweißens kann eine Wasserstoffaufnahme durch feuchte und verunreinigte Fügepartner oder zu hohe Luftfeuchtigkeit erfolgen. Durch die hohen Temperaturen im Lichtbogen kommt es in diesen Fällen auch zur Aufspaltung von Kohlenwasserstoffverbindungen und einer damit verbundenen Wasserstoffaufnahme. Abkühlbedingte Eigenspannungen und lokal aufgehärtete Bereiche in der Wärmeeinflusszone können zu wasserstoffinduzierten Kaltrissen führen. Die Wasserstoffaufnahme durch feuchte Schweißelektroden gilt hingegen als gelöst, da die Hersteller entsprechende Rücktrocknungsverfahren anwenden bzw. vorgegeben, wodurch die Elektroden nahezu wasserstofffrei sind.

Bekannte Quellen der Wasserstoffaufnahme in Wärmebehandlungsprozessen stellen das Gasnitrieren in Ammoniak (NH₄) und das Einsatzhärten mit Gasen wie Methan (CH₄) oder Propan (C₃H₈) als Kohlenstoffdonator dar. Beim Einsatzhärten werden die Gase für einen besseren Kohlenstoffübergang in den Werkstoff in endothermisches Schutzgas eingespeist [5], welches seinerseits ca. 40 % Wasserstoff enthält und damit bereits die erste potenzielle Wasserstoffquelle bildet. Während der Aufkohlung in der Bauteilrandschicht laufen die als Gleichung (1) dargestellte heterogene Wassergasreaktion und Zerfallsreaktionen des Aufkohlungsmediums ab. In Gleichung (2) ist beispielsweise die Reaktion für Methan gezeigt. Beide Gleichungen beschreiben die Summenreaktion, es kommt jedoch jeweils als Teilreaktionsschritt auch zur Bildung von atomarem Wasserstoff (Gleichung (3)), welcher in das Bauteil eindiffundieren kann.

Damit liegen bei der Einsatzhärtung in Gasatmosphären signifikante Wasserstoffgehalte vor, die aufgrund der Prozesstemperatur von etwa 900 °C und der damit hohen Löslichkeit und Diffusion im Werkstoff weit in das Bauteil eindiffundieren können. Die Eindiffusionstiefe liegt dabei um Zehnerpotenzen über der Einhärtetiefe im Bauteil. Wasserstoffanalyen von Streng et al. ergaben, dass entsprechende Wasserstoffgehalte bei 2 bis 5 ppm liegen können [6]. Eigene Untersuchungen der Autoren haben derartige Werte mehrfach bestätigt. Da einsatzgehärtete Bauteile anschließend zumeist nur im niedrigen Temperaturbereich von 180–220 °C angelassen werden, ist die thermische Aktivierung zur Wasserstoffeffusion entsprechend gering, sodass auch nach dem Anlassen noch kritische Mengen an diffusiblem Wasserstoff im Bauteil verbleiben können. Dies ist insbesondere bei Bauteilen mit großen Abmessungen, beispielsweise Zahnrädern aus Windkraftanlagen, ein bekanntes Problem [7]. Aber auch kleinere Bauteile wie Pleuel können durch Wasserstoff aus der Einsatzhärtung versagen, beispielsweise wenn intrinsische Werkstofffehler wie Lunker oder große nichtmetallische Einschlüsse als Wasserstoffspeicher wirken, sodass große Mengen Wasserstoff, auch nach Effusionswärmebehandlungen, im Werkstoff verbleiben [8].

Bei galvanischen Beschichtungsprozessen kann die Wasserstoffaufnahme sowohl bei vorgeschalteten Beizprozessen, die der Oberflächenreinigung und -aktivierung dienen, als auch bei der eigentlichen Schichtabscheidung auftreten. Der Beizprozess erfolgt in der Regel in sauren Medien wie Salz- oder Schwefelsäure. Sind diese nicht ausreichend inhibiert, kann der metallische Grundwerkstoff korrosiv angegriffen werden, wodurch Wasserstoff durch Antransport und anschließende Reduktion von Hydroniumionen (H₃O⁺) freigesetzt wird. Die Gesamtreaktion wird durch die Volmer-Tafel-Beziehung in Gleichung (4) beschrieben [9].

In ähnlicher Weise wird Wasserstoff auch beim Kontakt der metallischen Werkstoffe zu basischen Medien mit einem pH-Wert über sieben, beispielsweise während des alkalischen Waschens, freigesetzt. Die Wasserstoffentwicklung wird durch den Volmer-Heyrovsky-Mechanismus in Gleichung (5) beschrieben.

Sowohl die Volmer-Tafel-Beziehung als auch der Volmer-Heyrovsky-Mechanismus beschreiben die jeweiligen Summenreaktionen. In beiden Fällen kommt es in Teilreaktionen zur Freisetzung von atomarem Wasserstoff, welcher in den Werkstoff eindringen kann.

Bei der anschließenden galvanischen Abscheidung von metallischen Überzügen wird das Bauteil kathodisch geschaltet. Die dabei ablaufenden komplexen Vorgänge lassen sich vereinfacht derart beschreiben, dass es immer zu einer Wasserstoffentwicklung kommt, die zwar durch entsprechende Additive und Anpassung der Stromdichte reduziert, aber nie vollständig vermieden werden kann [10]. Ebenfalls zu beachten ist, dass galvanische Schichten wie Zink oder Kupfer den aufgenommenen Wasserstoff im Bauteil einschließen und damit die Effusion unterdrücken können. Dies ist umso ausgeprägter je dichter und defektfreier die Schichten sind. Somit reichen an galvanisch beschichteten Bauteilen Lager- und Transportzeiten z. T. nicht aus, um die Wasserstoffeffusion vor Inbetriebnahme zu gewährleisten. Abhilfe schaffen nicht vollständig diffusionsdichte Schichten wie z. B. Zink-Nickel. Auch das in der technischen Praxis zumeist nicht mehr durchgeführte Anverzinken mit anschließender Wasserstoffeffusionswärmebehandlung sowie abschließender Fertigverzinkung kann die Wasserstoffkonzentration im Bauteil erheblich reduzieren.

Der aus der Fertigung mitgebrachte Wasserstoff kann im Betrieb der Bauteile zur sogenannten verzögerten Rissbildung führen. Die Mechanismen dieses Typs der wasserstoffinduzierten Schädigung werden in Abschnitt 3 beschrieben.

Eine seit vielen Jahrzehnten bekannte Quelle für im Bauteilbetrieb erworbenen Wasserstoff stellen Korrosionsprozesse dar. Der damit verbundene Schädigungsmechanismus wird als kathodische Spannungsrisskorrosion (kath. SpRK) bezeichnet und ist insbesondere für hochfeste Bauteile wie Schrauben mit einer Festigkeitsklasse 10.9 und höher oder Spannstähle ein vielfach dokumentiertes Problem. Die zugrundeliegenden Mechanismen der Wasserstoffentwicklung entsprechen den beim Beizen ablaufenden Reaktionen. In Gleichung (6) ist beispielhaft die Gesamtreaktion von Eisen mit Salzsäure dargestellt, Gleichung (7) beschreibt die entscheidende kathodische Teilreaktion, bei der atomarer Wasserstoff zu molekularem Wasserstoff reduziert wird. Auch in diesem Teilschritt kann es zur Eindiffusion des atomaren Wasserstoffs in das Bauteil kommen.

Der größte Teil dieses naszierenden Wasserstoffs rekombiniert demnach zu molekularem Wasserstoff und verteilt sich unschädlich in der Umgebung des Bauteils. Jedoch wird ein Teil des atomaren Wasserstoffs vom Werkstoff absorbiert und kann damit zur Schädigung führen. Um kath. SpRK auszulösen, reicht bereits eine relative Luftfeuchtigkeit ab 40 %. Die Aufnahme des atomaren Wasserstoffs in den Werkstoff ist deutlich ausgeprägter, wenn sogenannte Rekombinationsgifte vorliegen, die die Reduktion und damit Rekombination des Wasserstoffs unterdrücken und somit die Wasserstoffabsorption in das Bauteil fördern. Bekannte Rekombinationsgifte sind Schwefelverbindungen oder auch Arsen. Auf der anderen Seite können Korrosionsinhibitoren die Wasserstoffaufnahme durch Unterdrückung der anodischen Teilreaktion stark verringern. Beispiele für Inhibitoren sind Dibenzylsulfoxid, Dihexylsulfid oder Hexamethylentetramin. Der anodische Metallabtrag ist bei der kath. SpRK vernachlässigbar, der Rissfortschritt erfolgt als physikalische Metalltrennung infolge des Dekohäsionsmechanismus in elastisch gedehnten Gitterbereichen (vgl. Abschnitt 3).

Aufgrund der in den letzten Jahren deutlich ausgeweiteten Nutzung von Wasserstoff als klimaneutraler Energieträger kommen immer mehr Bauteile in Kontakt zu gasförmigem Wasserstoff, häufig bei hohen Drücken und/oder Temperaturen. Der Wasserstoffübergang in den Werkstoff ist jedoch nur dann möglich, wenn der als H₂-Molekül vorliegende Wasserstoff an der Bauteiloberfläche zu atomarem Wasserstoff dissoziieren kann. Die für diesen Schritt notwendige Energie liegt bei 436,22 kJ/mol H₂ [11] und kann nur durch blanke Werkstoffoberflächen bereitgestellt werden. In der technischen Praxis bedeutet dies, dass durchgängige Oxidschichten die Wasserstoffaufnahme aus der Gasphase nahezu vollständig unterdrücken. Erst wenn die Oxidschicht lokal verletzt wird, kann es zur Wasserstoffdissoziation und anschließender -absorption in den Werkstoff kommen. Dies ist beispielsweise durch Kratzer und Verschleiß möglich. Aber auch die mechanische Belastung des Bauteils kann zum Aufreißen der Oxidschicht führen, da diese spröde keramische Eigenschaften aufweist und somit bei geringster Verformung bricht. Zudem wirkt Wasserstoff bei hoher Temperatur reduzierend, sodass die Oxidschichten in entsprechenden Anwendungen nach und nach abgezehrt werden. Aus diesem Grund wird die Wasserstoffaufnahme aus der Gasphase in starkem Maße von der tatsächlichen Gaszusammensetzung beeinflusst. Bereits geringe Mengen Sauerstoff im Bereich von 0,1 vol% können die Wasserstoffaufnahme signifikant inhibieren, da sie die Oxidschicht auf der Werkstoffoberfläche stabilisieren. Verbindungen wie H₂S oder CO₂ fördern hingegen die Wasserstoffaufnahme in starkem Maße [12].

2 Diffusibler und getrappter Wasserstoff in Metallen

Der in den Werkstoff aufgenommene Wasserstoff kann im Metallgitter und -gefüge verschiedene Konfigurationen annehmen. Dies hat sowohl auf die wasserstoffinduzierten Schädigungsmechanismen als auch den analytischen und prüftechnischen Nachweis großen Einfluss. Für wasserstoffinduzierte Schäden ursächlich ist in der Regel der sogenannte diffusible bzw. atomare Wasserstoff H_diff, welcher über interstitielle Gitterdiffusion auch bei Raumtemperatur hohe Diffusionsgeschwindigkeiten aufweist. Typischerweise liegen diese in kubisch raumzentrierten Stählen im Bereich von 10^-11 bis 10^-12 m²/s, während kubisch flächenzentrierte Metalle eine um mehrere Zehnerpotenzen langsamere Diffusionsgeschwindigkeit aufweisen [13]. Getrappter Wasserstoff H_Trap bezeichnet den Anteil, welcher an energetisch günstigen Aufenthaltsorten im Werkstoffgitter gebunden ist. Hierbei handelt es sich um alle Ausprägungen von Gitterbaufehlern wie Korngrenzen, Versetzungen, nichtmetallische Einschlüsse, Poren usw., Bild 2.

Wird Wasserstoff an diese Fallen (engl. Traps) gebunden, ist dies mit einem Energiegewinn |ΔG_T| verknüpft, was gleichzeitig die thermodynamische Triebkraft für das Trapping darstellt. Anhand der freiwerdenden Energie lassen sich Wasserstofffallen klassifizieren, wobei sich folgende Einteilung etabliert hat [15, 16]:

Beispiele für flache Fallen sind 0- und 1-dimensionale Gitterfehler wie Leerstellen und Versetzungskerne, während 2- und 3-dimensionale Gitterfehler wie Korngrenzen und Grenzflächen zu den tiefen Fallen zählen [15, 17, 18]. Getrappter Wasserstoff kann erst zur Schädigung beitragen, wenn dieser energetisch aktiviert und damit aus den Fallen herausgehoben wird. In der technischen Praxis erfolgt dies zumeist durch erhöhte Temperaturen. Flach getrappter Wasserstoff wird dabei ab ca. 250 °C aktiviert, tief getrappter Wasserstoff erfordert hingegen Temperaturen deutlich jenseits von 400 °C. Auch plastische Gitterverformung, z. B. bei Richtprozessen, kann zur Reaktivierung von getrapptem Wasserstoff führen.

Molekularer Wasserstoff H_Mol liegt im Werkstoffgitter in Hohlräumen wie Poren und Lunkern oder an inkohärenten Grenzflächen, beispielsweise zwischen Mangansulfiden und der Stahlmatrix, vor. H_Mol ist thermodynamisch derart stabil, dass sehr hohe Energie aufgewendet werden muss, um diesen in die atomare und damit diffusionsfähige Konfiguration zu überführen.

Der Gesamtwasserstoffgehalt H_Ges in Metallen berechnet sich somit zu:

3 Mechanismen der wasserstoffinduzierten Schädigung

In der Technik ist eine Vielzahl unterschiedlicher wasserstoffinduzierter Schädigungsmechanismen bekannt. Nichteisenmetalle wie Ti, Zr, Mg oder V bilden spröde Hydride vom Typ MH₂ und verlieren dadurch ihr gesamtes Verformungsvermögen. Cu und Al können z. B. durch Lötprozesse mit wasserstoffhaltigem Schutzgas infolge von Porenbildung die „Wasserstoffkrankheit“ ausbilden und große Schmiede- und Gussstücke durch Flocken und Fischaugen geschädigt werden. Eine Übersicht der unterschiedlichen Erscheinungsformen der wasserstoffinduzierten Schädigung findet sich beispielsweise in [4]. Im Folgenden liegt der Fokus auf dem als „Wasserstoffversprödung“ bezeichneten Mechanismus, welcher durch atomaren und damit diffusiblen Wasserstoff initiiert wird. Hierbei kommt es im Extremfall zum spontanen und verformungslosen Bruch eines Bauteils, selbst bei elastischer Belastung unterhalb der nominellen Elastizitätsgrenze des Werkstoffs, sobald eine kritische Kombination aus Werkstoffeigenschaften und diffusiblem Wasserstoffgehalt vorliegt. Anfällig für diese vollständige Versprödung sind hochfeste Stähle mit einer Zugfestigkeit von 800 MPa und darüber. In abgeschwächter Form kann Wasserstoff auch eine z. T. signifikante Reduzierung der plastischen Werkstoffkennwerte (Bruchdehnung und Brucheinschnürung) auslösen, wovon auch niederfeste Stähle und flächenzentrierte Metalle wie Nickel, austenitischer Stahl oder Kupfer betroffen sein können.

In der Literatur finden sich zwei grundlegende Modelle, die zur Erklärung der intrinsischen Vorgänge bei der Wasserstoffversprödung geeignet sind.

Die HEDE-Theorie (Hydrogen Enhanced Decohesion Embrittlement) geht auf Troiano zurück [19] und wurde von Oriani et al. im Detail spezifiziert [20, 21]. Die schädigende Wirkung des diffusiblen Wasserstoffs wird damit erklärt, dass dieser die interatomaren Bindungen (Kohäsionskräfte) der Eisengitteratome abschwächt. Dadurch kommt es im Belastungsfall zu einem spröden Bruch, der unterhalb der nominellen Streckgrenze des Werkstoffs eintreten kann. Die HEDE-Theorie lässt sich phänomenologisch mithilfe von mechanischen Prüfungen und durch numerische Simulationsrechnungen mit der Phasenfeldmethode und dem Kohäsionszonenmodell bestätigen [22, 23].

Der zweite Erklärungsansatz der wasserstoffinduzierten Rissbildung geht auf Beachem zurück und wird als HELP-Theorie (Hydrogen Enhanced Localized Plasticity) bezeichnet [24]. Der Mechanismus beschreibt, dass atomarer Wasserstoff die Bildung von Versetzung und Gleitlinien erleichtert. Weiterführende Arbeiten von Birnbaum bestätigten und präzisierten diese Beobachtungen dahingehend, dass atomarer Wasserstoff die Nukleationsenthalpie von Versetzungen herabsenkt [25]. Zudem vermindert Wasserstoff die Peierls-Spannung, also die zur Versetzungsbewegung zu überwindende Gitterreibung [26]. Da Versetzungen in Metallen die Träger der plastischen Verformung sind, folgt aus diesen Zusammenhängen, dass es in Anwesenheit von diffusiblem Wasserstoff im Metallgitter zu einem Fließen des Werkstoffs unterhalb der Streckgrenze kommen kann. Der experimentelle Nachweis der HELP-Theorie wurde z. B. von Barnoush und Vehoff mit einem Nanoindenter an elektrochemisch mit Wasserstoff beladenen Proben geführt [27]. Sie konnten zeigen, dass eine durch den Nanoindenter elastisch belastete Probe mit fortschreitender Wasserstoffbeladung zu fließen begann, sodass der Indenter einsackte. Robertson führte in situ Transmissionselektronenmikroskop-Untersuchungen (TEM) an elastisch gespannten Proben durch [28]. Er beobachtete, dass es mit einsetzender Wasserstoffbeladung zur Versetzungsbewegung kam, obwohl weiterhin eine elastische Belastung vorlag. Nachdem die Wasserstoffzufuhr abgestellt worden war, stoppten die Versetzungen wieder.

In der Literatur finden sind zahlreiche weitere Theorien zur Erklärung der wasserstoffinduzierten Schädigungsvorgänge in Metallen. Diese wurden jedoch mehrfach widerlegt oder eignen sich nicht für eine kohärente Beschreibung der realen Beobachtungen. Beispielsweise ist in [29] eine Übersicht weiterer Theorien zu finden.

Für die technische Anwendung und auch die mechanische Werkstoffprüfung unter Wasserstoffeinfluss ist es wichtig zu berücksichtigen, dass sich Wasserstoff in elastisch gedehnten Gitterbereichen lokal anreichert. Dieser Mechanismus ist auch als Gorsky-Effekt bekannt [30] und darauf zurückzuführen, dass die elastische Gitterdehnung energetisch günstige Aufenthaltsorte für Wasserstoff und damit eine Triebkraft zur Anreicherung darstellt. Durch die beschriebene Anreicherung kommt es zu einer weiteren, nachgelagerten Dehnungszunahme, was wiederum die Wasserstofflöslichkeit erhöht. Der Gorsky-Effekt ist schematisch in Bild 3 dargestellt.

Die spannungsabhängige Wasserstoffanreicherung ist bei Schädigungsmechanismen wie der durch erworbenen Wasserstoff initiierten kath. SpRK oder der durch mitgebrachten Wasserstoff hervorgerufenen verzögerten Rissbildung entscheidend. Beide Mechanismen treten in der Regel erst auf, wenn sich infolge von Betriebsspannungen elastische Dehnungsgradienten einstellen, durch die sich diffusionsgesteuert lokal kritische Wasserstoffkonzentrationen im Bereich von Kerben, Übergängen oder Gewinden ergeben. Da die Diffusion des im Werkstoff gelösten Wasserstoffs in diese Zonen mehrere Stunden oder Tage benötigen kann, brechen Bauteile wie hochfeste Schrauben häufig mit entsprechender Verzögerung nach Lastaufbringung. Im Detail erfolgt das Risswachstum dabei schrittweise: Durch den initialen wasserstoffinduzierten Anriss verlagert sich der Bereich der höchsten Gitterdehnung vor die neu gebildete Rissspitze (mehrachsiger Spannungszustand), während die Rissflanken spannungsfrei werden. Daraus folgt eine Umverteilung des im Werkstoff gelösten Wasserstoffs, welcher nun vor die Rissspitze diffundiert. Sobald dort eine kritische Wasserstoffkonzentration erreicht wird, kommtes zum weiteren Risswachstum. Dieser Prozess wiederholt sich so lange, bis der verbliebende Querschnitt in Kombination mit der enormen Kerbwirkung des scharfen Wasserstoffrisses als Überlast- bzw. Restgewaltbruch versagt.

Die sich vor Kerben und Rissspitzen anreichernde Wasserstoffkonzentration c_H lässt sich für hydrostatische Spannungszustände nach Gleichung (9) abschätzen [32].

Hierin sind c_D der Gehalt an diffusiblem Wasserstoff, V_H das partielle Molvolumen von Wasserstoff im kubisch raumzentrierten Metallgitter (V_H = 2,1∙10^-6 m³/mol), σ_h die hydrostatische Spannung am Konzentrationsmaximum sowie σ_h,min die uniaxiale Spannung in entsprechend großem Abstand zur Rissspitze oder Kerbe. T als Temperatur in K und R als allgemeine Gaskonstante haben die üblichen Bedeutungen.

4 Nachweis von Wasserstoff in Metallen

Der Nachweis von Wasserstoff und dessen Wirkung auf metallische Werkstoffe kann über folgende Methoden erfolgen:

• Wasserstoffanalytik (thermisch, elektrochemisch)

• Mechanische Werkstoffprüfung (statisch, quasistatisch und dynamisch)

• Fraktographisch im Rasterelektronenmikroskop

Die hierzu verfügbaren Verfahren werden in den folgenden Abschnitten im Detail beschrieben.

5 Zusammenfassung

Wasserstoff führt in metallischen Werkstoffen und Bauteilen auf vielfältige Weise zu Schäden. Die Wasserstoffaufnahme kann dabei in nahezu allen Schritten der Fertigung („mitgebrachter Wasserstoff“) aber auch im Bauteileinsatz („erworbener Wasserstoff“) erfolgen. Verantwortlich für wasserstoffinduzierte Schäden, oft als „Wasserstoffversprödung“ bezeichnet, ist in der Regel diffusibler Wasserstoff, welcher interstitiell im Werkstoffgitter beweglich ist. Bereits geringe Wasserstoffkonzentrationen unter 1 ppm (parts per million) können in hochfesten Stählen risseinleitend wirken. Die schädigende Wirkung geht dabei auf die durch Wasserstoff verursachte Abschwächung der Kohäsionskräfte im Metallgitter (HEDE-Mechanismus) sowie erleichterte Versetzungsnukleation und -bewegung (HELP-Mechanismus) zurück. Dadurch können Metalle ohne plastische Verformung auch bei elastischer Belastung oder mit deutlich reduzierter Bruchdehnung versagen.

Der Nachweis von Wasserstoff in Metallen erfolgt über dedizierte thermische oder elektrochemische Analysemethoden. Der Einfluss auf die mechanischen Kennwerte kann über entsprechende Prüfungen wie Slow Strain Rate Tests erfolgen. Hierbei wird die durch Wasserstoff verursachte Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften durch entsprechende Versprödungsparameter definiert. Fraktographisch lässt sich das Wirken von Wasserstoff anhand spezifischer Merkmale, insbesondere dem „gefiederten“ Bruch, aber auch durch „klaffende Korngrenzen“ oder „Krähenfüße“ erkennen.