Band 7, Heft 5

Für 1.2-Dioxy-1.2.3.4-tetrahydro-Verbindungen polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, die Interesse als Hydrierungsprodukte von Umwandlungsformen aromatischer Kohlenwasserstoffe im Säugetierorganismus besitzen, wird eine neue Darstellungsweise angegeben. 4-Oxo- bzw. 1-Oxo-1.2.3.4-tetrahydro-phenanthren werden über die α-Brom-Ketone in die α-Acetoxy-Ketone übergeführt, welche bei der Reduktion nach Meerwein-Ponndorf ein Gemisch von cis- und trans-Dioxy-tetrahydrophenanthrenen ergeben.

Die Aufnahme der IR-Spektren von polaren Verbindungen in Lösung ist schwierig, da sie sich nicht in den IR-durchlässigen unpolaren Lösungsmitteln lösen. Es wird eine Methode angegeben, welche eine einfache qualitative und quantitative IR-Untersuchung derartiger Stoffe, besonders von Aminosäuren, ohne Störung durch Lösungsmittel erlaubt.

β, β, β-Trichlor-α, α-bis-[S-R-thiocarbamido]-äthane (I) entstehen sowohl bei der Umsetzung von Rhodaniden und Chloral als auch aus N-[α-Oxy-β, β, β-trichlor-äthyl]-thiocarbaminsäure-S-R-estern (II) und Rhodaniden unter den Bedingungen der Baeyer-Kondensation. Die Syntheseverfahren sind allgemein anwendbar auf Rhodanverbindungen, die bei der Behandlung mit konz. Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse in Thiocarbamate übergehen. Die Konstitution der 1949 auf Grund von Abbauversuchen 3 als I-Körper bezeichneten Verbindungen wird mit der in vorliegender Arbeit beschriebenen mehrstufigen Synthese erneut bewiesen. Die II-Körper erhielten wir durch Zusammenschmelzen von Thiocarbamaten und Chloral. Sämtliche in Tab. 1-3 genannten I- und II-Verbindungen zeigten in der Verdünnung 1 : 40 000 im Glycerin-Agar-Test auf Tuberkelbazillen keine Wirksamkeit.

Unterhalb von p H 4 kommt es in Suspensionen der Grünalge Ankistrodesmus cf. Braunii im Dunkeln zu einer mit steigender Acidität zunehmenden Anhäufung von Nitrit im Zuge der Nitratreduktion, beruhend auf einer im stärker sauren p H -Bereich stattfindenden Verstärkung der Reaktion Nitrat → Nitrit bei gleichzeitig zunehmender Hemmung der weiteren Reduktion des Nitrits. Oberhalb von p H 4 dagegen wird dieses Zwischenprodukt der Nitratreduktion sofort weiter reduziert, ohne daß es zu chemisch nachweisbarer Anhäufung und Exosmose kommt. Infolgedessen sterben die Algen im Dunkeln bei p H < 3,5 in NO 3 -haltiger Nährlösung ab, bei einer H-Ionenkonzentration, die in NO 3 -freiem Medium ohne Schädigung vertragen wird. Die Nitritbildung ist - wie die Gesamt-Nitratreduktion - äußerst empfindlich gegen Cyanid. Sie wird durch Anaerobiose erheblich vermindert. - Angehäuftes oder zugesetztes Nitrit (10 -5 bis 10 -4 -molar) bewirkt im sauren p H -Bereich eine sehr starke Steigerung der Atmung, die ihrerseits mit einer verstärkten Reduktion des Nitrits verbunden ist. Erst wenn die Atmung infolge beginnender Nitritvergiftung oder Erschöpfung der Kohlenhydratreserven abzusinken beginnt, nimmt die Intensität der Nitritanhäufung zu. - Unter geeigneten Bedingungen setzt infolge extremer Atmungssteigerung bereits nach etwa 24 Stdn. eine Hungeratmung (RQ etwa -0,7) ein.

Die Größe des Hämocyanin-Moleküls und seiner Spaltprodukte wurde elektronenoptisch vermessen. Die erste Dissoziationsstufe besteht in einer Längsspaltung, die entstehenden halben Moleküle sind stäbchenförmig mit einer Länge von 40 mμ und einem Durchmesser von 12 mμ. Die weitere Dissoziation erfolgt wahrscheinlich durch Querspaltung dieser Stäbchen in je vier annähernd kugelförmige Untereinheiten.

In Bestätigung der Befunde von E. Caspari wird nachgewiesen, daß die Proteine der Larven und Motten von aa-Ephestia-Mutanten einen signifikant höheren Gehalt an Tryptophan enthalten als die der a + a + -Wildform. Dieser erhöhte Tryptophangehalt ist bei aa-Mutanten mit verschiedener Augenfarbnuance von gleicher Größenordnung und wird durch Unterschiede in der Tryptophankonzentration des Futters nicht wesentlich beeinflußt. Die sich aus diesen Befunden ergebenden Konsequenzen für die zur Diskussion stehenden Vorstellungen über das Wesen der Genwirkungen werden besprochen.

In Bact. prodigiosum the induction of mutations to different types of colony colour (from red „r“ to white „w“ or rose „h“), dwarf colonies, and sulfathiazol resistance by UV of 248, 254, 265, 280 and 303 mμ was investigated. The cells were irradiated in thin layers on small agarblocks placed in the spectral line of a quartz-monochromator, or in stirred suspensions under a germicidal lamp (prevailing wave length 254 mμ). The induced colour mutations appear as colonies with a number of mutated sectors or mosaic spots, not as wholy changed colonies. Postcultures of sector-(S)-colonies show an average of 30% mutants (w, h) and about 4,5% S-colonies besides normals (r). This percentage of mutants varies with the dimension of the sectors in the mother-S-colony. Second postcultures of these different types correspond to the type of their mother colony except for a few spontaneous mutants normally arising in the strain. The statistics of sector numbers in all colonies (spontaneonsly and irradiated) represents the superposition of two Poisson-distributions with means m = 0,1 and m = 5 sectors/colony considering sector dimensions up to about 1 / 64 of the colony surface. Thus two genotypes are present, the normal („r“, m = 0,1) and the polysector type („S“, m = 5), of which the latter is increased by irradiation. Considering only sectors until about 1 /16 of colonysurface the mean sector number m of the S-type is about 2. A mathematical analysis examines 3 possible hypotheses of the sector production in S-colonies: 1. in the mother cell a number (z) of free duplicating particles (e.g. plasmagenes) are present which segregate randomly in cellfissions and are partially inactivated by UV-„mutation”. Cells with particles are normal (r) without mutated (w, h). 2. A chromosom is split into a number of „monids“ of which only a part is mutated and which are separated in the cellfissions. 3. An unstable state of genetic material (mutable allele?) is induced by UV-irradiation which turns over to mutated and normal genotype during colony growth. This 3rd „labilisation“-hypothesis covers the facts well, but the 1st and 2nd (partial mutation) are impossible. The action spectra of all 3 mutation types and the cell-„killing” have a maximum at 265 mμ. The shape of the action spectrum fits the nucleic acid absorption. The „nucleoid“ of the bacterial cell is most probably the spot uptaking the UV-energy and transferring it to the place of mutation (gene). The dose (254 mμ)-curves of the 3 mutations (S, Z, Sth) and cell killing (T) show single hit type. The possibility that only selection is the reason of ascent of mutationrate is excluded by 2 facts: 1. The increase of the absolute number of mutations per irradiated cell and 2. the parallelism rather than divergence of dose-mutation curves with different spontaneous rates. The S-mutation rate rise until 15 to 20% falling slightly at higher doses but other mutations and killing increase further. This difference between the mutation groups is interpreted as production of a UV-resistance in the irradiated cells independently of the mutations by a multihit process which inhibits at higher doses only the S-mutation but not the rarer ones or the killing. Regarding the facts known until now the mutation is a process in which the primary energy absorption (microphysical „hit“) is followed by a reaction chain. From this chain 4 steps are to be seen now: 1. an oxydation or peroxydation, 2. a photo-reversible reaction, 3. a photostable and 4. a genetically unstable state (mutable allele?) causing the sector production.

Fliegende Blattläuse zahlreicher Arten werden im Freien durch Farbreize zum Landen veranlaßt. Sie fangen sich oft massenhaft in farbigen, mit Wasser gefüllten Schalen. Die Fangausbeute ergibt ein Maß für den Reizwert verschiedener Farben. Gesättigtes, mittleres Gelb wirkt als stärkster Landereiz. Orange, Gelbgrün und Grün wirken schwächer, Rot kaum; keine Wirkung zeigen Grün mit Blaustich, Blau, Violett, Weiß, Grau und Schwarz. Wird Gelb mit zunehmenden Mengen von Weiß oder Schwarz verhüllt, so nimmt die Farbreizwirkung ab, und zwar in Übereinstimmung mit dem Farbeindruck beim Menschen bei Zusatz von Weiß stärker als bei dem von Schwarz. Die Farbe grüner Blätter wirkt deutlich als Landereiz; dieser ist jedoch im Vergleich zu Gelb nur gering und kann nicht artspezifisch sein.

Bei der isolierten Reizung der feinmotorischen Nervenfasern der vorderen Wurzeln vom Frosch konnte in der Durchströmungsflüssigkeit des zugehörigen Muskelgebietes Acetylcholin in Konzentrationen der Größenordnung 10 -9 bis 10 -15 nachgewiesen werden.

Es wird über eine Häufigkeitsanalyse der Überlebenszeiten tödlich infizierter Tiere berichtet. Bei der tödlichen Infektion von Mäusen mit Tuberkelbakterien, Streptokokken, Pneumokokken und Tryp. equiperd. ist die Überlebenszeit weder über numerischer noch über logarithmischer Abszisse normal verteilt. Die beobachteten Abweichungen von der Normalverteilung werden durch den Einfluß einer konstanten Zeitgröße (Subtraktionskonstanten) erklärt. Eine Methode zur arithmetischen Bestimmung der Subtraktionskonstanten wird angegeben.

Während das bei der Basenreaktion des Eisenpentacarbonyls gebildete „Carbonylat“-Anion mit Säuren Carbonylwasserstoff liefert, entspr. wird bei Einwirkung alkoholischer Alkalilauge auf Chromhexacarbonyl bei höherer Temperatur mit H+-Ionen kein flüchtiges Carbonylhydrid gebildet, sondern ein CO-ärmeres Carbonyl. Dasselbe liegt im alkalischen Reaktionsmedium zunächst als orangerotes Hydroxoanion vor, das beim Ansäuern in einen gelben Aquokomplex übergeht. Im übrigen wird das CO-ärmere Carbonyl durch sein chemisches Verhalten, z. B. gegen Säuren, Luftsauerstoff, Amine, auch Isonitrile u. a. in ähnlicher Weise charakterisiert wie die amin- und alkoholhaltigen Carbonyle der Eisenmetalle.

Durch Einwirkung von Alkalimetallen, besonders in ihrer außerordentlich reaktionsfähigen, tiefblauen Lösung in flüssigem Ammoniak, auf Metallcarbonyle entstehen Alkalimetall-Metallcarbonyle, die bei Eisen- und Kobaltcarbonylen den Alkalisalzen der betr. Carbonylwasserstoffe entsprechen. Auch Metallcarbonylhalogenide sind derartigen Reaktionen zugänglich, desgl. lassen sich Umsetzungen von Metallcarbonylen mit Amalgamen, speziell der Alkalimetalle, durchführen.

Durch potentiometrische Titration in wäßriger Lösung unter Verwendung einer Glaselektrode wird festgestellt, daß Kobaltcarbonylwasserstoff vollständig in seine Ionen, H + und [Co(CO) 4 ] - dissoziiert, somit eine starke Säure darstellt, während Eisencarbonylwasserstoff Fe(CO) 4 H 2 eine schwache zweibasische Säure ist, mit den Dissoziationskonstanten (bei 00) K, = 3,6·10 -5 (~ Essigsäure) und K 2 = 1·10 -14 (~ H 2 S in 2. Stufe). Jedoch sind die Carbonylwasserstoffe als typische Carbonylverbindungen nur sehr wenig wasserlöslich, sodaß stets nur sehr verdünnte Lösungen vorliegen. Dieser Umstand, verbunden mit der Flüchtigkeit der freien Hydride, ist wesentlich, z. B. für die Frage der Salzbildung im wäßrigen System.

Das Redoxpotential der Carbonylwasserstoffe von Eisen und Kobalt, entsprechend den umkehrbaren Vorgängen 2 [Co(CO) 4 ] — ⇆ [CO(CO) 4 ] 2 + 2 e - und 3 [Fe(CO) 4 ] -- ⇆ [Fe(CO) 4 ] 3 + 6 e — , wird an einer Platinelektrode gegen Kalomel gemessen. Für das System mit Kobalt ergibt sich E 0 = — 0,4 V (20°). Beim Eisencarbonylwasserstoff liegt infolge seines sehr schwach sauren Charakters in 2. Stufe im allgemeinen ein Hydrolysengleichgewicht, [Fe(CO) 4 ] -- +H 2 O [Fe(CO) 4 H] — +OH — , vor; für das System [Fe(CO) 4 ] -- / [Fe(CO) 4 ] 3 errechnet sich aus den gemessenen Werten ein Normalpotential E 0 = — 0,74 V (20°), während für [Fe(CO) 4 H] — / [Fe(CO) 4 ] 3 E 0 = — 0,35 V (20°) festgestellt wird. Die Carbonylwasserstoffe sind somit metastabile Verbindungen, etwa ähnlich dem Tellurwasserstoff.