Band 6, Heft 12

Der Bau eines modernen Parabelspektrographen und einer Ionenquelle nach dem Prinzip von A. E. Shaw wird beschrieben. Die Eigenschaften der Ionenquelle im Betrieb am doppel-fokussierenden Massenspektrographen von Mattauch und Herzog werden untersucht und Präzisionsbestimmungen der Massen von 23 Na, 39 K und 41 K durchgeführt. Für die Masse des 23 Na wurde der Wert (22,99665 ± 0,00008) ME gefunden; für die Kalium-isotope ergaben sieb die Dublettwerte: C 2 H 3 N - 41 K (65,13 ± 0,05) mME und C 2 HN - 39 K (47,58 ± 0,08) mME.

Es werden die Verschiebungen und Aufspaltungen der Terme eines Ions mit zwei d-Elektronen als Außenelektronen in einem elektrischen Feld oktaedrischer Symmetrie gruppen-theoretisch und unter Anwendung von Störungsrechnung untersucht.

Die Lichtabsorptionseigenschaften einer Reihe von Lösungen der Komplexionen des dreiwertigen Vanadins vom Typus [V A 6 ] 3+ , wo A H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 5 OH sowie iso-C 4 H 9 OH ist, wurden gemessen. Ferner wurden die Absorptionsspektren von kristallisiertem Ammonium-sowie Caesiumvanadin(III)-alaun aufgenommen. Intensitätsverhältnisse und spektrale Lage der in allen Spektren auftretenden langwelligen Banden stehen in guter Übereinstimmung mit den Aussagen der Theorie für den Fall eines Zentralions mit zwei d-Elektronen bei O h -Symmetrie des Komplexfeldes.

Es wird gezeigt, daß man die langwelligen Absorptionsspektren der magnetisch normalen oktaedrischen Komplexionen mit den Übergangsmetallionen Ti 3+ , V 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ und Fe 3+ verstehen kann, wenn man annimmt, daß die schwachen langwelligen Banden durch Übergänge zwischen den Aufspaltungsprodukten der jeweiligen Grundterme entstehen, wobei die Auf-spaltungen durch das elektrostatische Feld der Liganden zustande kommen.

Bei der polarographischen Reduktion 0,001-mol. gepufferter p-Nitranilin-Lösungen bei pH 11,0 ergab sich bei Zusätzen von Methylcellulose eine Abhängigkeit der Beeinflussung der Stromspannungskurven vom Polymerisationsgrad des Zusatzes. Es kamen Präparate vom Polymerisationsgrad 125, 200, 315, 500, 590 zur Anwendung. Bei gleicher Gewiditskonzentration zeigte das stärker abgebaute Produkt eine größere Wir-kung als das höhermolekulare. Aus diesem Zusammenhang folgt, daß die Fadenmoleküle der Methylcellulose mit ihrer Molekülachse senkrecht zur Oberfläche des Quecksilbertropfens adsorbiert werden. Für die Verwendung zur Maximumdämpfung ergibt sich danach, daß Methylcellulosen höheren Polymerisationsgrades bis zu größeren Gewichtskonzentrationen anwendbar sind, ohne daß es zu einer Veränderung der Kurvengestalt kommt.

Der physikalische Zustand in einer ebenen Welle endlicher Amplitude läßt sich durch die Größen ν = αc + u und ω = Δc - u beschreiben; c ist die Schallgeschwindigkeit, u die Strömungsgeschwindigkeit, α die Zahl der Freiheitsgrade der Gasmoleküle (§ 2). Häufig ist es bequemer, statt v, ω die Schallgeschwindigkeiten c v , c w oder die Drucke p v , p w zu verwenden, welche zu den beiden fortschreitenden Wellen gehören würden, die aus der v- und ω-Welle entstünden, wenn die v- und ω-Wellen sich einzeln in ungestörtem Gebiet ausbreiten könnten (§ 3). Mit diesen Größen lassen sich Vorgänge der Reflexion und der Rohrströmung besonders einfach beschreiben. Behandelt werden: Reflexion an einer festen Wand, Reflexion am offenen Ende eines Rohres, Reflexion an der Grenze von 2 Gebieten mit verschiedener Adiabatenkonstante, wie sie in Verbrennungsmotoren als die Gebiete des Verbrannten und Unverbrannten vorkommen (§ 4). Auch Druck und Strömungsgeschwindigkeit in einer beliebigen ebenen Welle können durch p v , p w dargestellt werden. Wenn in einem Rohr mit einem offenen und einem geschlossenen Ende Überdruck erzeugt wird, so entstehen durch Reflexion der Wellen am offenen Ende Unterdruckwellen, die zum geschlossenen Ende zurücklaufen. Dieser Unterdruck wächst mit steigender Stärke der erzeugenden Überdruckwelle nur bis zu einem Grenzwert, der verschieden ist, je nach dem, ob das Gas aus Gebieten verschiedener Adiabatenkonstante besteht oder nicht (§ 4). Der größte Unterdruck wird berechnet, der so bei der Reflexion an der festen Wand entsteht (§ 4). Allgemeine Aussagen über die Strömung in einem solchen Rohr, wenn in der festen Wand Ventile angebracht sind, die aufgehen, sobald der Druck an dieser Wand unter den Außendruck sinkt (§ 4). Wenn die Druckstörungen Δ p nicht wesentlich über das Doppelte des ungestörten Druckes p n hinausgehen, steigen die zugehörigen Δc nicht wesentlidi über 0,1 c n , wo c n die ungestörte Schallgeschwindigkeit bedeutet. In diesem Gebiet kann man nach Δc/c n entwickeln, während die akustische Näherung, welche Entwicklung nach Δρ/p n bedeutet, in diesem Gebiet versagt (§ 5). Die in § 4 abgeleiteten Beziehungen zwischen den Δc i /c ni sind fast alle linear; es wird ein allgemeiner Satz bewiesen, wonach jede lineare Beziehung in den Δc i /c ni : sich unmittelbar in eine näherungsweise gültige Produktbeziehung zwischen den zugehörigen „reduzierten Drucken" P i = p i /p n umschreiben läßt [Gl. (5.6), (5.8)]. Der Fehler gegenüber der strengen Gleichung ist von der Ordnung (Δc/cni)2; er läßt sich leicht angeben bis zu Gliedern der Ordnung (Δc i /c ni )3 einschließlich, (5.9). Anwendung auf die Beispiele von § 4 zeigt, daß die Beziehungen zwischen den anschaulichen Größen P v , P w , d. h. zwischen den zugehörigen reduzierten Drucken der fortschreitenden Wellen, recht einfach werden (§ 5). Auch die Strömungsgeschwindigkeit ist durch Pv, Pw darstellbar (5.16). Man beherrscht so den in der Praxis wichtigen Bereich mäßig großer endlicher Amplituden mit einfachen Formeln.

In erster Näherung kann die eckige Klammer gleich Eins gesetzt werden. Mit den hier entwickelten Näherungsmethoden können Wellenvorgänge in Motoren und Rohren mit maximalen Überdrucken von etwa 1,5 at ausreichend beschrieben werden, wie die Verfasser in den oben zitierten Arbeiten über das Schmidt-Rohr gezeigt haben. An einem 23 Sonnenrotationen umfassenden Beobachtungsmaterial der kosmischen Strahlung wird gezeigt, daß nur ein geringer Anteil der 27-Tage-Variation durch erdmagnetische Einflüsse gedeutet werden kann. Nach der magnetischen Korrektur der' Strahlungswerte zeigt die Häufigkeitsverteilung der Lage des Maximums im Gegensatz zur unkorrigierten Strahlung zwei den Störpegel deutlich überragende Spitzen: a) 12 Rotationen mit Maximum am 1.--6. Tag, b) 5 Rotationen mit Maximum am 9.-11. Tag. Während der Rotationen a), die hauptsächlich zur Zeit der magnetischen Wiederkehr beobachtet wurden, scheint die Emission der Wellenstrahlung der Sonne am Beginn des Rotationsintervalls verringert zu sein (erschlossen aus dem Verlauf der Bodentemperatur), so daß es plausibel erscheint, die Variation der Strahlung während dieser Rotationen durch atmosphärische Einflüsse zu erklären. Eine Deutung der Variationen b) war nicht möglich.

Bei unserer Untersuchung der Absorptionsspektren der Alkoholatokomplexe des dreiwertigen Vanadins * hat sich herausgestellt, daß der im Ultravioletten liegende steile Anstieg der Absorptionskurven bei diesen Komplexen bei wesentlich längeren Wellen erfolgt als bei dem entspre-chenden Hexaquokomplex. Bisher hatten wir uns lediglich mit den längstwelligen Banden der Komplexe der Über-gangsmetalle beschäftigt und nur kurz darauf hingewie-sen, daß die bei allen Ionen zu beobaditenden steilen Anstiege im Ultravioletten auch nach unserer Meinung als Elektronenübergangsbanden anzusehen sind 2. Zu dieser Deutung können wir nun aus den Ergeb-nissen der Vanadinmessungen einen wesentlichen Beitrag herleiten. In die Anregungsenergie für den Übergang eines Elektrons von einem Liganden zum Zentralion geht die Ionisierungsenergie der Liganden ein. Wenn Kom-plexe mit zwei Sorten von Liganden verglichen werden, für die der Abstand Zentralion—Ligand praktisch gleich ist, sollte der Unterschied der Anregungsenergien der Elektronenübergangsbanden durch den Unterschied der Ionisierungsenergien der Liganden allein bedingt sein. Da der Abstand V—O in den Komplexionen [V(H20)6] 3 + und [V(alk)6]3+ kaum wesentlich verschieden sein dürfte und die Differenz der Ionisierungsenergien von Wasser und Alkoholen 1,9 eV beträgt, sollte sidi also aus den Spektren derselbe Wert für die Differenz der Energien der kurzwelligen steilen Anstiege ergeben. Diese Dif-ferenz ist etwas versdiieden, je nachdem bei welcher Intensität man vergleidit, sie variiert jedodi nicht wesent-lich. Bei log £=1,5 ergibt sidi aus unseren Absorptions-kurven der Wert 1,85 eV.