Volume 4, Issue 5

Im Anschluß an frühere orientierende Messungen wird die wahre Löschwirkung von Rhodamin B auf die Fluoreszenz von Trypaflavin in Methanol untersucht, indem diese von der durch Absorption bedingten Fluoreszenzschwächung experimentell getrennt wird. Es wird eine Theorie der Löschung durch zwischenmolekularen Energieübergang entwickelt und mit den Versuchsergebnissen verglichen.

Die Verteilungskonstanten von Deuterium zwischen Wasserstoff und Wasserdampf wurden bei verschiedenen Deuteriumkonzentrationen im Temperaturbereich von 80 bis 200° neu gemessen. Sie sind innerhalb der Meßfehler ( < 1%) konzentrationsunabhängig. Die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen H 2 + HDO = HD + H 2 O und HD + D 2 O = D 2 + HDO unterscheiden sich demnach um weniger als 3%. Dies steht mit Rechnungen aus spektroskopischen Daten in Einklang. Für die Gleichgewichtskonstanten K 1 = [H 2 ] [HDO] / [HD] [H 2 0] ≈ K 2 = [HD] [D 2 O] / [D 2 ] [HDO] ergaben sich die folgenden Mittelwerte: t: 80° 100° 120° 140° 160" 200° K≈ K 2 : 2,784 2,573 2,442 2,288 2,168 1,980 Diese Zahlen lassen sich durch die folgende Beziehung darstellen: log K = 928/4,57 T -0,1320. Das Ergebnis ist eine volle Bestätigung der erstmalig von Förster im Institut von K. F. Bonhoeffer ausgeführten statistischen Berechnung und der ihr zugrunde gelegten Moleküldaten, die den Arbeiten von Urey und Rittenberg, Mecke und Mitarbb., Topley und Eyring u. a. entnommen wurden. Es steht überdies in vorzüglicher Übereinstimmung mit dem Ergebnis der ersten orientierenden Messungen von Bonhoeffer und Rummel.

Es wird der Nachweis geführt, daß der bei der Elektrolyse formaldehydhaltiger alkalischer Lösungen anodisch entwickelte Wasserstoff ausschließlich aus CH-Bindungen stammt. Zu diesem Zweck wurde eine Lösung von schwerer Natronlauge NaOD (0,79-n.), die in bezug auf leichten Formaldehyd HCHO 10,6-proz. war, elektrolysiert und der anodische Wasserstoff mit einer Wärmeleitfähigkeitsmethode auf seine Isotopenzusammensetzung hin analysiert. Dabei wurde gefunden, daß an der Anode ausschließlich leichter Wasserstoff auftrat.

1. Es werden neuere Messungen der katalytischen Spaltung des Äthylchlorids mitgeteilt an den Katalysatoren PbCl 2 , BaCl 2 , CoCl,, NiCl 2 , CaCl 2 und CdCl 2 . 2. Die Katalysatoren wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 600°K und 900°K vorbehandelt, wobei sich vielfach ein linearer Anstieg der Aktivierungswärme mit dieser Vorbehandlungstemperatur zeigte. 3.An CaCl 2 , PbCl 2 , BaCl 2 und CdCl 2 wurde die Abhängigkeit der Umsatzgeschwindigkeit vom Druck des Äthylchlorids geprüft und für den anfänglichen Umsatz ( < 5 0 % ) eine Reaktion nach 1. Ordnung gefunden. 4. Es werden ferner einige Messungen über die Sedimentierungsgeschwindigkeit der untersuchten BaCl 2 - und NiCl 2 -Katalysatoren mitgeteilt. 5. Die gefundenen Aktivierungswärmen bewegen sich zwischen 12 und 42 kcal/Mol. In dem ganzen Intervall gilt die bereits früher aufgezeigte Gesetzmäßigkeit zwischen Aktivierungswärme und Aktivität.

Es wird eine Übersicht über die wichtigsten Grundgleichungen der Thermodynamik ternärer Flüssigkeitsgemische (ohne Mischungslücke) gegeben. Auf die Bedeutung der von van der Waals und Schreinemakers eingeführten Destillations-und Dampflinien für eine rationelle Darstellung der Gleichgewichte Flüssigkeit-Dampf wird hingewiesen. Die Gesetze für die einfache Destillation von Dreistoffgemischen werden auf moderner Basis abgeleitet. Bisher noch nicht ausgesprochene Sätze über Siedepunktsänderungen bei der Destillation werden aufgestellt, die z. Tl. durch die Messungen von Reinders und de Minjer bestätigt werden. Die von van der Waals, H. A. Lorentz, Schreinemakers und van Dalfsen gefundenen Gesetzmäßigkeiten für den Verlauf der Destillationslinien werden aus thermodynamischen Beziehungen hergeleitet, die auf moderner Begriffsbildung beruhen und daher klar die Voraussetzungen erkennen lassen, unter denen jene Gesetzmäßigkeiten gültig sind: die universellen Grenzgesetze für unendliche Verdünnung und die Gesetze für die idealen Gasgemische im Dampf. Die Diskussion der Destillationslinien wird von vornherein auf den isobaren Fall ausgedehnt und durch eine kurze analytische Behandlung der Dampflinien ergänzt.

Silberhalogenidschichten bekannter Masse werden durch anodische Polarisation von Silber in Halogenidlösungen erzeugt. Sie werden dem Angriff durch wäßrige Lösungen von Ammoniak, Cyanid, Thiosulfat, Thioharnstoff, Rhodanid ausgesetzt oder durch Jodidlösungen in Silberjodid übergeführt. Die umgesetzte Menge wird durch den Abbau des Schichtrestes mittels kathodischer Polarisation bestimmt. Zur Deutung der Experimente werden die Diffusionsbedingungen an der Grenzfläche mit und ohne Folgereaktionen in der Flüssigkeit diskutiert. Bei einem Teil der Reaktionen ist die Diffusion zur Kristalloberfläche der geschwindigkeitsbestimmende Faktor, bei den anderen die Grenzflächenreaktion. Dementsprechend ist der Temperaturkoeffizient im ersten Fall der des Diffusionskoeffizienten, in letzterem eine für die Reaktion charakteristische Größe. Die Grenzflächenreaktion verläuft in verschiedener Ordnung mit der Konzentration der Lösungsreagenzien. Dies wird auf das bevorzugte Entstehen von je nach den Versuchsbedingungen verschiedenen Komplexen zurückgeführt. Die auf Grund der Versuche als Reaktionsprodukte wahrscheinlich gemachten Komplexe werden mit in der Literatur bekannten identifiziert.

Die in der I. Mitt. experimentell gefundene Konstante K, die zusammen mit den Diffusionskoeffizienten die Auflösungsgeschwindigkeit der Salze regelt, wird in einer Reihe von Fällen als Funktion der Löslichkeitsprodukte K 1 der Silberhalogenide und der Beständigkeitskonstanten K 2 der Komplexe gedeutet. Die so formulierte Reaktionsgleichung enthält die Konzentration des Lösungsreagenses in einer Potenz, die von der Konstitution des Komplexes abhängt. Sowohl diese Abhängigkeit wie die Zahlenwerte der Konstanten stimmen mit den Versuchen gut überein. Die Grundannahme dieser Betrachtung ist, daß sich auch während der Auflösung an der Kristalloberfläche das Lösungsgleichgewicht einstellt, die Reaktion also in der wäßrigen Phase vor sich geht. Das Gleichgewicht bedingt je nach der vorliegenden Reaktion bestimmte Mindestkonzentrationen an Lösungsreagens auf der Oberfläche. Die Reaktionsgeschwindigkeit er-rechnet sich dann mit Hilfe des so gefundenen Konzentrationsgefälles aus dem Diffusionsgesetz. Als Beispiel für die annähernde Gültigkeit des Gleichgewichts während des Lösungsvorganges werden Messungen der Auflösung von Silberjodid in Natriumthiosulfat bei Zusätzen von Kaliumjodid benutzt, aus denen die Gleichgewichtskonzentrationen berechnet werden. Die Überlegungen werden angewandt, um eine Reihe von unbekannten Gleichgewichtskonstanten und die Reaktionsenthalpien für die Bildung verschiedener Komplexe zu berechnen.

Es werden einige Anwendungen der Formeln gebracht, die für die Konzentrationsabhängigkeit des Dipolmomentes assoziierender Stoffe in Lösungen abgeleitet wurden. Bei Alkoholen gelangt man damit zu einer Abschätzung des OH-Bindungsmomentes im Assoziat. Es ist etwa halb so groß wie das Moment des freien Einermoleküls. Durch Messungen an substituierten Phenolen wird gezeigt, wie sich der Verlauf des Dipolmomentes mit der Konzentration beim Ubergang von stark assoziierenden zu nicht assoziierenden Substanzen ändert.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den elektrochemischen Vorgängen der anodischen Passivierung und der Aktivierung des Eisens in Schwefelsäure. Auf Grund von Messungen der Passivierungszeit. in Abhängigkeit von der anodischen Stromdichte und von der Elektrolytströmung wird eine Deutung des Passivierungsmechanismus vorgeschlagen. - Hinsichtlich der Aktivierung verhält sich das anodisch passivierte Eisen ganz ähnlich wie das durch Salpetersäure passivierte Eisen des Ostwald-Lillieschen Nervenmodells. Insbesondere zeigen die Messungen, daß das System Eisen in Schwefelsäure ein verhältnismäßig einfaches erregbares System darstellt, dessen "Rheobase" unmittelbar durch die Stärke des anodischen Polarisationsstromes gegeben ist. - Es wird ferner gezeigt, daß die Abhängigkeit der Aktivierungszeit von der kathodischen Stromdichte durch dieselbe Gleichung beschrieben werden kann, wie sie von H.A.Blair auf Grund von Messungen am lebenden Nerven aufgestellt worden ist. - Im Vergleich zu dem Nerven und dem Ostwald-Lillieschen Modell gibt das hier untersuchte System nur einen Teil der Irritabilitätserscheinung wieder, und zwar nur die Erregungsauslösung und -Ausbreitung, nicht aber die Vorgänge, die mit der Regenerierung des Systems zu erneuter Reizbarkeit nach der Erregung zusammenhängen. So gibt es hier naturgemäß keine "Refraktarität" und offenbar auch praktisch keine "Akkommodation". Diese Umstände bieten zusammen mit der einfachen Wählbarkeit der Rheobase wesentliche experimentelle Vorteile in allen den Fällen, wo der Mechanismus der Erregungs-auslösung und -ausbreitung für sich allein studiert werden soll.