Volume 33, Issue 3-4

Chemical bleaches are powerful chemical agents that destroy colour by breaking and reforming covalent bonds within organic colouring matter. They are, consequently, the most potentially damaging chemicals used in paper conservation treatments and their use should only be considered when all other means of removing discolouration have been fully explored. The colour of organic compounds depends upon the presence of a number of multiple bonds linked together in a conjugated system known as a chromophore. Rupture of the conjugated system renders it colourless. This is the process that occurs in bleaching. Chemical bleaches may be either oxidising or reducing agents. The tendency of paper to yellow with age is know as brightness reversion. Lignin is an important source of colour, especially in regard to the yellowing of paper based on mechanical wood pulps. In non ligneous papers, yellowing is commonly associated with the oxidation of cellulose and associated materials, such as hemicelluloses, resulting in the formation of carbonyl groups. The most powerful oxidising bleaches are based on the hypochlorite ion, OClˉ, and include bleaching powder, sodium hypochlorite , calcium hypochlorite and chloramine-T. The preparation, chemical properties and use of these agents are discussed in detail. Attention is draw to the importance of keeping the pH above 9 during treatment. This is in order to minimise the formation of carbonyl groups. After bleaching with these agents, thorough washing and deacidification is recommended. The oxidising agent chlorine dioxide has certain advantages. However, in a conservation context, its use is highly questionable due to serious health and safety issues. Hydrogen peroxide is a moderate bleaching agent and its preparation, chemical properties and use are discussed in detail. Stabilising agents are recommended when using this bleach. Sodium borohydride is the only reducing agent commonly used in paper conservation. Not only is it an effective bleaching agent it also has the benefit of increasing paper stability by re-ducing the carbonyl groups present in oxidised cellulose. Its preparation, chemical properties and use are discussed in detail. Zusammenfassung Bleichen in der Papierrestaurierung: Ein Überblick Bleichchemikalien sind äußerst reaktionsfähig. Sie sind daher geeignet, die Farbe organischer Verbindungen durch Veränderung der Struktur ihrer kovalenten Bindungen zu zerstören. Konsequenterweise sollten sie als die in der Papierrestaurierung (fallweise) zur Anwendung kommenden Chemikalien angesehen werden, die das wohl höchste Gefährdungspotential für die Objekte aufweisen. Ihr Einsatz sollte daher nur in Betracht gezogen werden, wenn alle anderen in der Papierrestaurierung verfügbaren technische Möglichkeiten zur Entfernung störender Verfärbungen erfolglos ausgeschöpft wurden. Die Farbwirkung organischer Verbindungen beruht auf einem System von Doppel- und Einfachbindungen, die als konjugierte Bindungen bezeichnet werden und ausgewählte Bereiche des sichtbaren Lichtes absorbieren. Die Zerstörung dieses konjugierten Systems, d.h. der regelmäßigen Abfolge von Doppel- und Einfachbindungen führt dazu, dass es farblos wird. Diese Modifikation Verbindungsstruktur ist die Grundlage der chemischen Bleichung. Bleichchemikalien sind entweder Oxidations- oder Reduktionsmittel. Die Bleichung muss nicht notwendigerweise stabil sein, sondern die Molekülstruktur der behandelten Substanz kann sich durch Alterung dahingehend verändern, dass sie wieder farblich erscheint. In diesem Fall spricht man von Brightness Reversion oder Colour Reversion. Die Fähigkeit eines Papiers durch Alterung zu vergilben wird unter diese Begriffe eingeordnet. Eine wichtige, Vergilbung verursachende Substanz ist Lignin, das für die Vergilbung von holzschliffhaltigen Papieren verantwortlich ist. Allerdings vergilben auch ligninfreie Papiere aufgrund von Oxidationsprozessen der Cellulose oder ihrer Begleitstoffe, der Hemicellulosen, bei denen Carbonylgruppen gebildet werden. Bleichmittel mit dem stärksten Oxidationspotential basieren auf der Präsenz des Hypochloritions (OCl-); diese Bleichmittel umfassen z.B. das sogenannte Bleichpulver Natrium- und Calciumhypochlorit sowie Chloramin-T. Die Präparation von Bleichlösungen und die Wirkungsweise dieser Bleichmittel werden im Detail beschrieben. Insbesondere ist beim Einsatz von Hypochloritbleichen von Bedeutung, dass der pH der Bleichlösung oberhalb von pH 9 liegt, um die Bildung von Carbonylgruppen der Celluloseoxidation weitgehend zu unterdrücken. Grundsätzlich ist bei allen Bleichprozessen in der Papierrestaurierung eine intensive Nachbehandlung zur Entfernung von Bleichrückständen einschließlich einer nachfolgenden Entsäuerung empfohlen. Neben den Hypochloriten ist auch Chlordioxid ein interessantes oxidierendes Bleichmittel. Allerdings ist eine Anwendung im Bereich der Papierrestaurierung zunehmend fragwürdig wegen erheblicher Sicherheitsbedenken für die Bearbeiter geworden. Wasserstoffperoxid verfügt über ein „moderates“ Oxidationspotential. Auch für Wasserstoffperoxid werden Herstellung von Bleichlösungen und Anwendungsmöglichkeiten im Detail vorgestellt. Das einzige leistungsfähige reduzierende Bleichmittel, das in der Papierrestaurierung große Verbreitung gefunden hat, ist Natriumborhydrid. Natriumborhydrid ist aber nicht nur ein effektives Bleichreagens, sondern bietet den zusätzlichen Vorteil, die Stabilität der damit behandelten Papiere durch Reduktion von Carbonylgruppen der oxidierten Cellulose zu verbessern. Die Herstellung entsprechender Bleichlösungen und deren chemische Wirkung werden vorgestellt und diskutiert. Résumé Le blanchiment dans la restauration du papier: un aperçu Les substances chimiques de blanchiment sont des agents extrêmement réactifs qui sont capables de détruire la couleur des combinaisons organiques en réformant et en détruisant la structure de leurs liaisons covalentes. Ces produits sont les agents chimiques potentiellement les plus dangereux dans la restauration du papier et on ne devrait par conséquent les utiliser pour les traitements de blanchiment qu’après avoir exploré à fond sans succès tous les autres moyens techniques dont on dispose qui sont susceptibles d’éliminer les taches indésirables sur les objets. La couleur des composés organiques dépend de la présence d’un nombre mutiple de liaisons reliées entre elles en un système conjugué appelé chromophore. La rupture de ce système conjugué détruit la couleur. C’est sur la modification de cette structure que repose le blanchiment. Les blanchiments chimiques peuvent être réalisés par des agents d’oxydation ou de réduction. Le blanchiment n’est pas obligatoirement stable car la structure de la molécule de la substance traitée peut se modifier au cours du vieillissement de telle sorte que le papier peut récupérer de la couleur. Dans ce cas on parle de Brightness reversion ou de Colour reversion. La lignine est une substance qui joue un rôle important dans le jaunissement du papier au cours du vieillissement, surtout lorsqu’il s’agit d’un papier à base de pâte mécanique. Cependant même les papiers ne comportant pas de lignine jaunissent aussi par des processus d’oxydation de la cellulose ou de ses composants associés, comme les hémicelluloses, résultant de la formation de groupes carbonyles. Les produits de blanchiment présentant le plus grand potentiel d’oxydation se basent sur la présence de l’ion hypochlorite, OCI ; ces produits de blanchiment se composent p. ex. de ce qu’on appelle la poudre de blanchiment à l’hypochlorite de sodium et de calcium ainsi qu’à la chloramine-T. La préparation des solutions de blanchiment à l’aide de ces produits ainsi que leur façon d’agir seront décrites dans le détail. Il est important en particulier de souligner que lors de l’utilisation de blanchiment avec des hypochlorites le pH de la solution de blanchiment doit être supérieur à pH 9 afin d’éviter le plus possible la formation de groupes carbonyles par oxydation de la cellulose. On recommande en tout cas dans le domaine de la restauration du papier lors de processus de blanchiment de procéder à un traitement ultérieur intensif afin d’éliminer les résidus du blanchiment comportant une désacidification subséquente. En dehors des hypochlorites le dioxyde de chlore est aussi un produit d’oxydation intéressant pour la procédure de blanchiment. Cependant son utilisation dans le domaine de la restauration du papier devient de plus en plus problématique à cause des problèmes importants de sécurité et de santé posés pour les personnes concernées qui y travaillent. Le péroxyde d’hydrogène dispose d’un potentiel d’oxydation « modéré ». Seront présentées également pour le péroxyde d’hydrogène la fabrication de solutions de blanchiment ainsi que les possibilités d’utilisation. On recommande par ailleurs l’utilisation d’agents stabilisants lors de ce blanchiment. Le borohydride de sodium est le seul agent réducteur communément utilisé dans la conservation du papier. Non seulement c’est un agent efficace de blanchiment mais encore il présente l’avantage d’améliorer la stabilité du papier traité par réduction des groupes carbonyles présents dans la cellulose oxydée. La préparation correspondante de solutions de blanchiment ainsi que leurs propriétés chimiques et leur utilisation seront discutées.

In the mid-twentieth century, drawings by Jean-Auguste-Dominique Ingres at the Fogg Art Museum were treated with chemical bleaches such as chlorine dioxide gas, sodium hypochlorite, and chloramine-T. Fifty years later, the darkened condition of the drawings was attributed to bleaching with chlorine dioxide gas. This paper discusses the three methods developed by Rutherford John Gettens to generate chlorine dioxide gas from sodium chlorite, formaldehyde and formic acid, examines the use of these bleaching methods to treat Ingres drawings at the Fogg, and discusses the sodium hypochlorite and chloramine-T bleaching methods also in use at the time. The treatments of two Ingres drawings are compared and evaluated in light of later bleaching studies and the current condition of each drawing. All of these historical bleaching methods, as practiced on the works studied, contributed to the darkening and colour/brightness reversion of drawings. Zusammenfassung Historische Bleichtechniken unter Einsatz von Hypochlorit, Chlordioxid und Chloramin-T am Harvard Art Museum Mitte des 20. Jh. wurden Zeichnungen von Jean-Auguste-Dominque Ingres am Fogg Art Museum mit chlorhaltigen Bleichmitteln, darunter Chlordioxid in der Gasphase, Natriumhypochlorit und Chloramin-T in wässeriger Lösung behandelt. Heute, ca. 50 Jahre später, sind diese Zeichnungen dunkel verfärbt. Dieser Beitrg diskutiert die von Rutherford Gettens entwickelten Verfahren, Chlordioxid aus Natriumchlorit, Formaldehyd und Ameisensäure zu erzeugen und als Bleichmittel in der Papierrestaurierung einzusetzen. Die Behandlungen der Ingres Zeichnungen werden anhand der Quellen evaluiert. In die Untersuchung einbezogen sind die ebenfalls zu dieser Zeit eingesetzten Bleichverfahren mit Natriumhypochlorit und Chloramin-T. Ablauf und Auswirkungen der Behandlungen von zwei Ingres Zeichnungen werden rekonstruiert und ihr gegenwärtiger Zustand interpretiert unter Heranziehung des aktuellen Forschungstands. Als Ergebnis kann festgehalten werden, dass alle angeführten historischen Bleichbehandlungen zum heutigen, stark verdunkelten Erscheinungsbild der Zeichnungen beigetragen haben. Résumé Techniques historiques de blanchiment au Harvard Art Museum utilisant l’hypochlorite, le dioxyde de chlore et la chloramine-T Pendant la période étudiée ici (1946-1961)l’immersion dans une solution d’hypochlorite de chaux était la procédure de blanchiment la plus utilisée au Fogg Art Museum pour traiter les oeuvres d’art sur papier. Cependant les traitements aqueux ne sont pas des procédures adaptées convenant à tous les objets. C’est pourquoi le chimiste Rutherford Gettens a développé un traitement alternatif au moyen d’un gaz dioxyde de chlore. Après toute une série de tests cette technique a été adoptée pour le blanchiment de dessins d’Ingres au crayon ou au fusain. Aujourd’hui ces dessins sont obscurcis. Afin de déterminer si cet obscurcissement est lié à la méthole de blanchiment utilisé on a soumis ces graphiques à un examen selon les normes de laboratoires établies par Gettens. A cette fin on a procédé à une comparaison avec un dessin d’Ingres provenant de l’Art Institute de Chicago. Un bref aperçu sur les mécanismes relatifs au processus chimique de blanchiment permet d’expliquer l’obscurcissement de la couleur et la nécessité d’une procédure de lavage après blanchiment. Six dessins ont fait l’objet d’une analyse concernant les résidus de chlorine à l’aide d’un balayage à microscopie électronique associé à une spectroscopie fluorescente aux rayons X.

The preparation and use of aqueous 0.2% chlorine dioxide as it was practiced at the private conservation studio of paper conservator Christa M. Gaehde in the 1990s is described for the record. The bleach was used predominantly on prints printed in black printing inks on machinemade lignin-free paper. The treatment sequence involved washing in deionized water; immersion in the chlorine dioxide solution or a local brush application of the bleach in the print margins; rinsing in deionized water; neutralization of residual bleach by misting 1% sodium thiosulfate solution recto and verso; four rinsing baths in deionized water, the fourth one conditioned with calcium hydroxide to pH 9. Preparation of the bleach required special precautions in handling the sodium chlorite and formaldehyde. Zusammenfassung Historische Aufzeichnung: die wässrige Chlordioxidbleiche in Christa Gaehdes Restaurierungsstudio 1990-2001 Dokumentiert wird die Vorbereitung und Anwendung von 0,2% Chlordioxid als wässrig angewendete Bleichlösung, wie sie in 1990er Jahren von Christa M. Gaehde in ihrem privaten Restaurierungsstudio eingesetzt wurde. Die Bleichlösung wurde vorwiegend für Drucke verwendet, die ausschließlich schwarze Druckfarbe und maschinengefertigtes ligninfreies Papier aufwiesen. Der Behandlungsablauf umfasste eine oder mehrere Wässerungen, das Einlegen des Objekts in die Chlordioxidlösung oder alternativ die Pinselapplikation der Bleichlösung entlang der Blattränder, eine Wässerung, die Neutralisation verbleibender Bleichreagenzien mit 1% Natriumthiosulfatlösung, vier Wässerungsbäder, wovon das vierte Bad aus einer verdünnten Calciumhydroxidlösung mit pH 9 bestand. Die Handhabung on Natriumchlorit und Formaldehyd erforderte besondere Sicherheitsvorkehrungen. Résumé Note historique : le blanchiment aqueux au dioxyde de chlore au studio de restauration de Christa Gaehde 1990-2001 Cet article décrit la préparation et l’application d’une solution à 2% de dioxyde de chlore pour le traitement de blanchiment aqueux tel qu’il était pratiqué dans les années 1990 au studio privé de conservation du papier par Christa M. Gaehde. La solution de blanchiment était utilisée surtout sur des documents imprimés qui comportaient uniquement des encres noires sur des papiers fabriqués à la machine et exempts de lignine. La séquence du traitement comportait un ou plusieurs lavages, l’immersion dans une solution de dioxyde de chlore ou une application à la brosse de la solution de blanchiment, le rinçage, la neutralisation des agents chimiques résiduels à l’aide d’une solution à 1% de thiosulfate de sodium, quatre bains de rinçage dont le quatrième se constituait d’une solution très diluée d’hydroxyde de calcium. La manipulation du chlorite de sodium et du formaldéhyde exigeait des mesures spéciales de précaution.

This paper reviews the development of the application of high intensity discharge (HID) lamps for light bleaching works of art on paper. It describes the construction of a light bleaching unit using HID lamps, specifying key functionalities of the system. In addition, selected methods of bleaching are discussed for their principal working parameters, namely immersion bleaching, bleaching on the slant washing board, and on a moist blotter. An appendix lists terms important to know when working with HID light bleaching systems. Zusammenfassung Lichtbleichen mit Hochdruck-Gasentladungslampen Dieser Beitrag beschreibt die Anwendungsmöglichkeit von Hochdruck-Gasent-ladungslampen (HIDLampen) in der Papierrestaurierung. Es werden die technischen Voraussetzungen und die Besonderheiten für den Aufbau von Licht-bleichanlagen unter Einsatz dieser Lichtquellen in verschiedenen Papierrestaurierungswerkstätten der Vereinigten Staaten vorgestellt. Ausgewählte Techniken für den Einsatz von HID-Lampen, darunter Lichtbleichen im Bad, auf einem befeuchteten Löschkarton bzw. auf einem so genannten slant washing board werden vorgestellt und die erforderlichen Arbeitsparameter dargelegt. In einem Appendix sind die Fachbegriffe zur Beschreibung dieser Arbeitstechnik angeführt. Résumé Blanchiment au moyen de lampes à décharge luminescente haute pression (HID) Cet article décrit la possibilité d’utilisation de lampes à décharge de haute intensité (lampes HID) dans la conservation et restauration du papier. On présente les conditions techniques et on discute des spécificités relatives à l’utilisation des installations de systèmes luminescents de blanchiment dans différents ateliers de restauration du papier grâce à cette méthode aux Etats-Unis. Des techniques utilisant des lampes HID sélectionnées pour l’expérience sont présentées, parmi lesquelles on trouve le blanchiment luminescent dans un bain, sur un carton-buvard humidifié ou sur ce qu’on appelle un « slant washing board »; sont présentés également les principaux paramètres de travail. Une liste des termes techniques importants à connaître lorsque l’on travaille avec ces systèmes de blanchiment luminescent (HID) sera jointe en annexe.

The paper describes the effects of light bleaching with metal halide lamps on selected chemical and mechanical properties of six different naturally aged 18th-21st century papers. Treatments included: pre-washing under ambient light, prolonged immersion in a dilute calcium hydroxide solution while kept in the dark, exposure to high-intensity light in dry condition, and immersion in a dilute calcium hydroxide solution while exposed to high-intensity light (light bleaching treatment). The effects of the treatments on the papers were evaluated by the Yellowness Index (YI), pH, tensile strength (0-span tensile test) and the degree of polymerization. All these measurements and tests were repeated after artificial thermal ageing to evaluate the treatment effects over the long term. Light bleaching proved effective in reducing the yellowing in the rag paper after treatment and after ageing, although some colour reversion was observed after ageing. Light bleaching treatment brightened the chemical woodpulp paper, but the effect was nullified after ageing due to a high degree of colour reversion. Light bleaching showed only limited brightening effects on woodpulp paper after treatment; woodpulp paper samples darkened more during ageing than the rag paper and chemical woodpulp paper. Immersion in the alkaline bath increased the pH of all papers tested in this study and exposure to light in dry condition turned out to be detrimental for the pH both after exposure and after ageing. Exposure to light in dry condition and aqueous light bleaching both caused a decrease in the tensile strength of paper samples in the short-term. Light bleaching treatment caused a decrease in the degree of polymerisation of cellulose after treatment and after ageing. Zusammenfassung Lichtbleichen mit Halogenmetalldampflampen: Auswirkungen auf natürlich gealterte Papiere Die Auswirkung der Lichtbleiche mit Halogenmetalldampflampen auf ausgewählte mechanische und chemische Parameter von sechs Papieren wurde untersucht.Bei den Papieren handelt es sich um natürlich gealterte Proben von Hadern- und Holzschliffpapieren des 19. und 21. Jahrhunderts. Folgende Behandlungen wurden durchgeführt: Wässern in Umgebungslicht, länger andauerndes Wässern im verdünnter Calciumhydroxidlösung in Dunkelheit, Bestrahlung mit Halogenmetalldampflampen im Trockenzustand, und Bestrahlung mit Halogenmetalldampflampen in verdünnter Calciumhydroxidlösung (Lichtbleiche). Das Resultat der verschiedenen Behandlungen wurde anhand von Messungen des Yellowness Index (YI), des pH, der Nullreißfestigkeit ( Zero-span breaking strength) und des Polymerisationsgrades ausgewertet. Alle Messungen und Tests wurden nach künstlicher Alterung wiederholt um die langfristige Behandlungswirkung einschätzen zu können. Lichtbleiche führte bei Hadernpapier zu einer Reduzierung der Vergilbung nach der Behandlung und Alterung, auch unter Berücksichtigung von später wieder eintretender Verfärbung. Lichtbleiche führte zu einer Aufhellung von Zellstoffpapier, aber der Effekt wurde durch Wiederauftreten der Verfärbung (colour reversion) während der künstlichen Alterung zunichte gemacht. Lichtbleiche führte bei holzschliffhaltigem Papier zu einer nur geringfügigen Aufhellung, jedoch verfärbten sich die Proben im Zuge der künstlichen Alterung weit stärker als das Zellstoffpapier und das Hadernpapier. Der pH wurde bei allen Proben durch das Wässern in der Calciumhydroxidlösung erhöht. Die Bestrahlung mit Halogenmetalldampflampe sowohl im trockenen Zustand sowie in wässriger Lösung verringerte Nullreißfestigkeit ( Zero-span breaking strength) und den Polymerisationsgrad der Cellulose nach der Behandlung und nach der Alterung. Résumé Blanchiment à la lumière à l’aide de lampes aux halogénures métalliques : effets sur les papiers vieillis naturellement Cet article présente les effets du blanchiment à la lumière utilisant des lampes à halogénures de métal sur les propriétés mécaniques et chimiques de six types de papiers naturellement vieillis, datant du 18 au 21ème siècle. Les conditions de traitement étaient les suivantes : prélavage avec lumière ambiante, immersion prolongée dans une solution alcaline sans lumière (échantillons dans le noir), exposition à une lumière de haute intensité en conditions sèches, immersion dans une solution alcaline tout en étant exposés à une lumière de haute intensité (blanchiment à la lumière en conditions aqueuses). Les effets des différentes conditions de traitement sur les propriétés des papiers ont été évalués en mesurant l’indice de jaune (YI), en estimant le pH, en testant la résistance à la traction (test 0-Span) et en mesurant le degré de polymérisation par viscosimétrie intrinsèque. Tous ces tests et mesures ont été répétés après vieillissement artificiel pour évaluer les effets du traitement sur le long terme. Résultats : le blanchiment à la lumière en conditions aqueuses est efficace pour réduire le jaunissement des papiers de chiffon sur le court et le long terme, même si un retour du jaunissementest visible après vieillissement artificiel. Le blanchiment à la lumière en conditions aqueuses entraine un éclaircissement des papiers de pâte de bois chimique sur le court terme, mais ces effets sont annulés sur le long terme à cause d’un fort retour du jaunissement après vieillissement. Le blanchimen à la lumière en conditions aqueuses a un effet très limité sur les papiers de pâte de bois mécanique ; les échantillons ayant subi ce traitement jaunissent plus au cours du vieillissement artificiel que les autres papiers inclus dans cette étude. Quant au pH, l’immersion dans une solution alcaline cause une augmentation significative du pH pour tous les papiers ; l’exposition des papiers à la lumière de haute intensité dans des conditions sèches est néfaste pour le pH sur le court et le long terme. Quand aux tests mécaniques, l’exposition des papiers à la lumière de haute intensité dans des conditions sèches et en conditions aqueuses cause une diminution de la résistance mécanique des fibres. Quant aux mesures de viscosimétrie, le traitement de blanchiment à la lumière en conditions aqueuses entraine une diminution du degré de polymérisation de la cellulose sur le court et le long terme .

Several reagents were tested as possible future pre-treatments to hydrogen peroxide bleaching of discoloured paper with the goal of minimizing the degrading effect of hydrogen peroxide on cellulose. Two historic rag papers were used as testing substrate, one with high, the other with low levels of iron ion content. The two papers underwent the following test protocol: all samples were rinsed in deionized water for ten minutes. Samples were then divided to undergo seven different bleaching pre-treatments: (1) deacidification with calcium hydroxide solution at pH 9; (2) deacidification with magnesium hydrogen carbonate solution at pH 7.5; (3) hydrochloric acid (HCl, 0.1 M, pH 1) followed by deacidification with calcium hydroxide; (4) calcium phytate (1.75 mmol/L, pH 5.3) followed by deacidification with calcium hydroxide; (5) magnesium phytate (pH 6.5) followed by deacidification with magnesium hydrogen carbonate solution; (6) and (7) the chelating agent diethylene-triamine-pentaacetic acid (DTPA, 0.005 mol/L, pH 3) followed by deacidification either with calcium hydroxide or magnesium hydrogen carbonate. All samples were immersed in 3% hydrogen peroxide baths (pH 9, adjusted with calcium hydroxide). They were dynamically aged in a customized setup in a stack (20°C-80°C, three hour intervals, six weeks). The samples underwent analyses before treatment, after bleaching and after accelerated ageing. The molecular weight and carbonyl group content of the cellulose were determined with fluorescence labelling in combination with gel permeation chromatography (GPC-MALLS). Brightness reversion of the papers was determined by colourimetry. The iron content level was determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) before and after treatment. The paper with low iron ion content did not benefit measurably from the pre-treatments, whereas the paper with high iron content benefited from some of the pre-treatments, as determined after accelerated aging. The least increase in carbonyl group content after accelerated ageing was achieved with calcium phytate (4); followed by magnesium phytate (5); and DTPA with magnesium hydrogen carbonate deacidification (7). The highest carbonyl group increase was caused by the calcium hydroxide pre-treatment (1). The Mw was best with the phytate-treated samples (4 and 5), followed by DTPA with magnesium hydrogen carbonate deacidification (7) and hydrochloric acid (3); the calcium-hydroxide deacidified sample showed the greatest Mw loss (1). All of tested iron removal and complexation treatments (3-7) diminished brightness reversion. DTPA (6 and 7) and hydrochloric acid (3) diminished the iron ion content of the high-iron-content paper by 30%. In sum, the tests 3-7 showed distinct benefits over deacidification alone (1 and 2) and may become viable as pre-treatment agents before hydrogen peroxide bleaching after further testing on object materials. Zusammenfassung Reduzierung der Risiken der Wasserstoffperoxidbleiche bei Anwesenheit von Eisen-Ionen im Papier Mehrere Reagenzien wurden als mögliche künftige Vorbehandlungen vor einer Wasserstoffperoxidbleiche von verfärbten Papieren getestet, um potenzielle Nebenwirkungen auf die Cellulose durch Radikalreaktionen in Anwesenheit von Eisenionen zu minimieren. Zwei historische Papiere wurden den Testbehandlungen unterzogen. Eines der Papiere (Papier I) wies einen durchschnittlichen, eines einen hohen Eisengehalt (Papier II) auf. Die Papiere wurden folgenden Testbehandlungen unterzogen: Zunächst wurden beide Papiere 10 min in deionisiertem Wasser gewässert. Die Papiere wurden zerteilt und jeweils einer der folgenden Vorbehandlungen unterzogen: Entsäuerung mit einer Calciumhydroxid-Lösung bei pH 9 (1); Entsäuerung mit einer Magnesiumhydrogencarbonat-Lösung bei pH 7,5 (2); Salzsäure (0,1 M, pH 1) gefolgt von einer Entsäuerung in Calciumhydroxidlösung (3); Calciumphytat (1,75 mmol/L, pH 5,3) gefolgt von einer Entsäuerung in Calciumhydroxid-Lösung, pH 9 (4); Magnesiumphytat (pH 6,5) gefolgt von einer Entsäuerung in Magnesiumhydrogencarbonat-Lösung bei pH 7,5 (5); (6) und (7) der Komplexbildner Diethylentriaminpentaessigsäre (DTPA) gefolgt von einer Entsäuerung entweder mit Calciumhydroxid oder Magnesiumhydrogencarbonat. Der Eisengehalt wurde vor und nach der Behandlung mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt, um zu untersuchen, ob und wie viele Eisenionen aus dem Papier entfernt werden konnten. Nach der Bleiche wurden die Proben dynamisch (20°C-80°C) im Stapel gealtert. Vor und nach der Behandlung sowie nach der Alterung wurden die Mittlere Molmasse (Mw) und Carbonylgruppengehalt der Cellulose mittels Fluoreszenzmarkierung und Gelpermeationschromatographie (GPC-MALLS) und die s.g. „brightness reversion“ mittels Farbmessungen bestimmt. Die Vorbehandlungen hatten bei dem Papier mit durchschnittlichem Eisengehalt kaum Einfluss auf den Zustand der Cellulose und eine wieder auftretende Verfärbung. Das Papier mit hohem Eisengehalt profitierte nach der Alterung von einigen der Vorbehandlungen. Die Bildung von Carbonylgruppen wurde während der Alterung reduziert durch Calciumphytat (4), Magnesiumphytat (5) und DTPA gefolgt von Magnesiumhydrogencarbonat (7). Der höchste Carbonylgruppengehalt wurde nach Vorbehandlung in Calciumhydroxidlösung gemessen (1). Das Mw schnitt am besten ab bei den Phytatbehandlungen (4 und 5), gefolgt von von DTPA mit anschließender Entsäu erung mit Magnesiumhydrogencarbonat (7) und Salzsäure (3). Die mit Calciumhydroxid behandelten Papiere zeigten den höchsten Mw Verlust (1). Alle Eisen entfernenden und komplexierenden Behandlungen (3-7) reduzierten den Weißgradverlust. Die Behandlungen DTPA (6 und 7) und Salzsäure (3) reduzierten den Eisengehalt in Papier II um 30%. Insgesamt zeigen sich deutliche Vorteile der Behandlungen 3-7 im Vergleich zu der alleinigen Entsäuerung (1 und 2). Sie könnten nach weiteren Tests zu geeigneten Vorbehandlungen vor der Bleiche mit Wasserstoffperoxid werden. Das schließt auch eine Behandlung mit 0.1 M HCl für 30 sek. ein (3), die bei längerer Einwirkungsdauer zu signifikantem Abbau der Cellulose beitragen würde. Résumé Réduction des risques du blanchiment par péroxyde d’hydrogène en présence d’ions de fer dans le papier Plusieurs agents chimiques ont été testés afin de savoir s’ils étaient éventuellement utilisables à l’avenir lors de pré-traitements des papiers décolorés avant le blanchiment au péroxyde d’hydrogène. L’objectif visé était de minimiser l’effet destructeur du péroxyde d’hydrogène sur la cellulose. Deux échantillons de papiers historiques ont été soumis à des traitements expérimentaux. Un des papiers contenait un degré moyen, l’autre un degré extrêmement élevé d’ions de fer. Les papiers ont été testés par les traitements suivants : tous les échantillons ont été immergés pendant 10 minutes dans de l’eau déionisée. Après les avoir séparés les uns des autres on les a soumis à 7 différents pré-traitements de blanchiment : désacidification au moyen d’une solution d’hydroxyde de calcium avec un pH 9 (1) ; désacidification avec une solution de bicarbonate de magnésium avec un pH 7,5 (2) ; avec de l’acide chlorhydrique (HCl, 0,1 M/pH 1) suivi d’une désacidification avec une solution de d’hydroxyde de calcium (3) ; avec une solution de phytate de calcium (1,75 mmol/L, pH 5,3) suivi d’une désacidification avec une solution d’hydroxyde de calcium, pH 9 (4) ; avec du phytate de magnésium (pH 6,5) suivi d’une désacidification avec une solution de bicarbonate de magnésium avec un pH de 7,5 (5) ; (6) et (7) à l’aide de l’agent diéthylène triamine pentaacétique (DTPA, 0,005mol/L avec un pH3) suivi d’une désacidification de l’hydroxyde de calcium ou du bicarbonate de magnésium. La teneur en fer a été mesurée avant et après le traitement grâce à une spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS) afin d’analyser si et combien d’ions de fer ont pu être extraits du papier. Tous les échantillons ont été ensuite immergés dans des bains de péroxyde d’hydrogène à 3% (pH 9, ajusté avec du hydroxyde de calcium). Après le blanchiment les échantillons ont été soumis à une procédure dynamique de vieillissement artificiel par paquets spécialement adaptée (20°C-80°C, avec des intervalles de 3 heures, pendant six semaines). Des mesures ont été effectuées avant le blanchiment et après la procédure de vieillissement : la masse moléculaire moyenne ainsi que la teneur du groupe carbonyle de la cellulose ont été déterminés grâce un marquage fluorescent et une chromatographie par perméation du gel (GPC-MALLS). Le jaunissement du papier (brightness reversion) qui réapparaît après le vieillissement artificiel a été mesuré grâce à la colorimétrie. Les traitements préliminaires n’avaient pas d’influence significative sur l’état de la cellulose et le jaunissement sur le papier contenant peu d’ions de fer. Par contre les mesures effectuées sur les papiers à forte teneur d’ions de fer ont montré qu’ils ont pu tirer profit des pré-traitements. La formation de groupes carbonyles lors du vieillissement artificiel a pu être réduite grâce au phytate de calcium (4), au phytate de magnésium (5) et au DTPA suivi d’hydrocarbonate de magnésium (7). La teneur la plus forte de groupes carbonyles a été mesurée après le pré-traitement à l’hydroxyde de calcium (1). Le meilleur Mw a été obtenu grâce aux traitements au phytate (4 et 5), ensuite par le DTPA et la désacidification à l’hydrocarbonate de magnésium (7) et l’acide chlorhydrique (3). Les échantillons traités à l’hydroxyde de calcium présentaient la plus grande perte de Mw (1). Tous les traitements d’extraction ou de complexation du fer (3-7) ont diminué le jaunissement du papier, c’est-à-dire la perte de blancheur du papier. Les traitements au DTPA (6 et 7) et à l’acide chlorhydrique ont réduit la teneur en ions ferriques dans le papier II de 30%. En résumé on peut affirmer que les tests de 3 à 7 présentent des avantages importants par rapport à une simple désacidification (1 et 2) et qu’ils peuvent être des agents utiles dans les tests pour les pré-traitements de matériaux avant le blanchiment au péroxyde d’hydrogène. Ceci inclut également le traitement avec 0,1 M HCl pendant 30 sec (3), qui lors d’une durée plus longue d’exposition entraînerait une décomposition significative de la cellulose.

The case study describes the treatment of an etching that had been bleached in the past with 4% hydrogen peroxide and had subsequently suffered extensive colour reversion in the form of foxing and overall discolouration. Staining was most likely caused by the action of hydrogen peroxide on previously unnoticed iron particles in the paper. The print now underwent treatment to stabilize the damaged paper. The print was immersed for 50 seconds in 0.1 M hydrochloric acid HCl (pH 1.1) to extract as much as possible of the iron contamination from the paper; this was followed after rinsing steps by complexation of remaining iron ions through immersion in a calcium phytate solution (1.75 mmol/L, pH 5.3). The treatment, which included extensive rinsing, significantly diminished the foxing stains. No further bleaching treatment was conducted to diminish remaining stains so as not to risk further destabilization of the pre-damaged paper. Zusammenfassung Die Behandlung eines zuvor gebleichten Kunstwerks auf Papier. Die Fallstudie beschreibt die Behandlung einer Radierung, die in der Vergangenheit mit 4% Wasserstoffperoxid gebleicht worden war und in der Folge eine gravierende Rückverfärbung in Form von Stockflecken sowie einer ganzflächigen Verbräunung erfuhr. Die Stockflecken entstanden sehr wahrscheinlich durch die Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf Eisenpartikel im Papier, die bei der ersten Behandlung unbemerkt geblieben waren. Der Druck erfuhr nun in Anlehnung eine neue Behandlung um das Papier zu stabilisieren. Die Graphik wurde zunächst 50 Sekunden in eine 0,1 M HCl (pH 1,1) getaucht, um möglichst viel der eisenhaltigen Verbindungen aus dem Papier zu extrahieren; dem folgte nach Zwischenwässerungen die Komplexierung verbliebener Eisenionen in einem Calciumphytatbad (1,75 mmol/L, pH 5,3). Die Behandlung einschließlich ausgiebiger Wässerungen bewirkte eine deutliche Verringerung der Stockflecken. Von einer zusätzlichen Bleichung verbleibender Verfärbungen wurde abgesehen, um das schon vorgeschädigte Papier nicht weiter zu destabilisieren. Résumé Traitement d’une oeuvre d’art sur papier préalablement blanchi Cette étude de cas expose le traitement d’une gravure à l’eau forte, qui par le passé a été blanchie avec du peroxyde d’hydrogène et qui par conséquent a souffert d’une grave réversion de couleurs sous forme de taches de moisissure et de décoloration. Les taches de moisissure proviennent très vraisemblablement de l’action du péroxyde d’hydrogène sur les particules de fer contenues dans le papier qui sont passées inaperçues lors du premier traitement. Le traitement actuel s’est effectué pour stabiliser le papier détérioré en s’appuyant sur le travail de recherche de Niehus et al. (voir cette édition du Restaurator ). La gravure a été immergée pendant 50 secondes dans une solution de 0,1 M HCl (pH 1,1) afin d’extraire autant que possible la contamination par le fer du papier; ceci a été suivi par une complexation des ions de fer restants par immersion dans une solution de phytate de calcium (1,75 mmol/L, pH 5,3). Le traitement qui incluait un long rinçage a réduit significativement les taches de moisissure. On n’a pas effectué de blanchiment supplémentaire pour extraire les résidus de décoloration afin de ne pas déstabiliser encore davantage le papier déjà pré-endommagé.

The treatment of a large-scale late 18th-century landscape view is described, focussing on a bleaching treatment. The hand-coloured aquatint Panorama de Chaumont is owned by the Bibliothèque cantonale et universitaire in Neuchâtel, Switzerland. It had been mounted on a wooden strainer and framed without glazing; severe and uneven browning made it unsuitable for presentation. The discolouration resulted from light exposure and direct contact with a wooden strainer which released volatile organic compounds. To minimize the discolouration, the six parts of the print were dismounted and separated along the joints from each other. The pieces were deacidified in tap water. Only one segment was bleached at first with a 0.1% potassium permanganate solution. However, large areas of blue colouring were decolourized during the subsequent sodium dithionite treatment. The decolourized areas of the print recovered their previous blue tone during the following rinsing in water and drying. The unexpected effect was caused by the reduction of indigo to indigo white (leuco-indigo) and its subsequent re-oxidation to indigo in absence of the reducing agent and through impact of atmospheric oxygen. Being able to assess the variables after a first testing phase, all print segments were finally bleached with a 1% potassium permanganate solution. The sheets were deacidified aqueously, resized on the verso with a 0.8% gelatine solution and tears were repaired. The image segments were not rejoined contrary to conservation recommendations. Zusammenfassung Bleichen eines kolorierten Panoramas aus dem späten 18. Jh. mit Kaliumpermanganat Der Beitrag beschreibt die umfassende Restaurierung und insbesondere die Bleichbehandlung der großformatigen Landschaftsansicht Panorama de Chaumont aus dem ausgehenden 18. Jahrhunderts im Besitz der Bibliothèque cantonale et universitaire in Neuenburg, Schweiz. Das mit Aquarell handkolorierte Aquatintablatt wies starke Verbräunungen auf, die es unausstellbar machten. Sie waren verursacht durch Lichteinfluss und durch die Auflage des Papiers auf dem Holzrahmen. Für die Minimierung der Verbräunungen wurde das sechsteilige Blatt von dem Rahmen abgenommen und durch Lösen der Verklebungen in seine Einzelteile getrennt. Die Teile wurden mit Leitungswasser entsäuert. Eine Bleichung durch Einlegen in eine 0,1% Kaliumpermanganatlösung an zuerst nur einem Segment durchgeführt. Großflächige blaugefärbte Bereiche allerdings entfärbten sich im nachfolgenden Bad einer reduzierend wirkenden Natriumdithionitlösung. Die entfärbten Bereiche gewannen ihren Blauton vollständig zurück bei der anschließenden Wässerung und Trocknung. Der unerwartete Effekt beruht auf der Reduktion des Farbmittels Indigo zu Indigoweiß (Leuco-Indigo) und seiner erneuten Oxidation zu Indigo in Kontakt mit Luftsauerstoff. In Kenntnis dieses Umstands wurden nacheinander alle Blattsegmente mit 1% Kaliumpermanganatlösung gebleicht. Eine wässrige Entsäuerung, eine Nachleimung der Rückseite mit einer 0,8% Gelatinelösung, die Schließung von Rissen folgte. Die Bildsegmente wurden entgegen restauratorischer Empfehlung nicht wieder zusammengefügt. Résumé Blanchiment au permanganate de potassium d’un panorama coloré peint à la main datant de la fin du 18ème siècle. Cet article décrit le traitement complet de restauration et en particulier le blanchiment sur une large échelle d’un paysage datant de la fin du 18ème siècle, Panorama de Chaumont de la Bibliothèque cantonale et universitaire de Neuchâtel, en Suiss e . La feuille aquatinte peinte à la main à l’aquarelle et imprimée en couleurs, montée sur un cadre en bois et cadrée sans vernis, accuse de sévères taches brunes qui excluent sa participation à une exposition. La décoloration résulte de l’exposition à la lumière et du contact direct avec le cadre en bois qui dégageait des composants organiques volatils. Afin de minimiser cette décoloration les six pièces constituant la feuille aquatinte ont été retirées du cadre et séparées les unes des autres selon les lignes où elles étaient collées ensemble. Ces pièces ont été désacidifiées avec de l’eau du robinet. Tout d’abord seul un segment a fait l’objet d’un blanchiment par immersion dans une solution de permanganate de potassium à 0,1%. Cependant de grandes surfaces teintées en bleu se sont décolorées au cours d’un bain de rinçage réducteur subséquent dans une solution de dithionite de sodium. Les surfaces décolorées ont récupéré ensuite totalement leur couleur indigo au cours du rinçage à l’eau et du séchage. Cet effet inattendu a été causé par la réduction de l’indigo en leuco-indigo et de sa réoxydation vers l’indigo au contact de l’oxygène de l’air environnant. En connaissance de ces facteurs tous les segments imprimés ont été finalement blanchis avec une solution de permanganate de potassium à 1%. Ensuite les segments ont été désacidifiés à l’eau, recollés au verso avec une solution de gélatine à 0,8% et les fissures ont été réparées. Contrairement aux recommandations du restaurateur les segments d’images n’ont pas été raccordés.