Volume 31, Issue 1

This paper considers the crystallinity of cellulose as a factor to be considered when investigating the degradation of cellulosic fibres in cultural artefacts and the interpretation of the results of accelerated ageing experiments on cellulosic materials. The effect of acidity and resulting reduction of degree of polymerization on cellulose crystallinity is discussed. Measurements of crystallinity of three different cellulosic materials – cotton linter chromatography paper, woodpulp paper and raffia – are reported for untreated samples and samples which were subjected to different combinations of accelerated thermal ageing and conditions of relative humidity. Some sample groups were pretreated by exposure to hydrochloric acid. Crystallinity indexes for all three materials were measured using X-Ray Diffraction. The crystallinity index of the chromatography paper was also measured using FTIR spectroscopy. The results obtained suggest that pre-treatment with acid combined with accelerated thermal ageing under conditions of cycling relative humidity resulted in a significant increase in the crystallinity index of the cotton linter chromatography paper. Zusammenfassung In diesem Beitrag wird die Kristallinität von Cellulose als Faktor vorgestellt, der beim Abbau von Cellulosefasern in historischen Dokumenten sowie bei der Interpretation von Resultaten aus künstlichen Alterungsexperimenten von Bedeutung ist. Die Einwirkung von sauren Verbindungen auf Cellulose und der daraus resultierende Abfall des Polymerisationsgrads auf die Kristallinität von Cellulose werden diskutiert. Es wurden Untersuchungen der Kristallinität von drei verschiedenen Materialien auf Cellulosebasis durchgeführt – Baumwoll Linters, Chromatographiepapier, Zellstoff-papier und Raffia. Daten für die unbehandelten Probematerialien und der Proben, die einer beschleunigten thermischen Alterung unter unterschiedlicher relativer Feuchte in verschiedener Kombination unterzogen wurden, sing angeführt. Ein Teil des Probenmaterials wurde in einer Vorbehandlung Salzsäure ausgesetzt. Die Kristallinität wurde bei allen Materialien mittels Röntgendigfraktion bestimmt, im Fall des Chromatographiepapiers zusätzlich mittels FTIR-Spektroskopie. Aus den Resultaten lässt sich schließen, dass die Einwirkung von Salzsäure bei anschließender künstlicher Alterung mit zyklisch-schwankender relativer Feuchte im Fall des Chromatographiepapiers und des Baumwoll Linters einen signifikanten Anstieg der Kristallinität verursacht. Résumé Ce papier considère que la cristallinité de la molécule de cellulose combinée à l'acidité environnante comme accélérant dans le déclin de la polymérisation des cellules cristallines, favorisent la dégradation des fibres brutes trouvées dans les artefacts culturels. Ces arguments seront prouvés à travers une série de tests sur plusieurs échantillons de matériaux cellulosiques : le papier chromatographique en coton linter, le papier élaboré à partir de la pulpe de bois et un échantillon de raphia. Certains spécimens seront mesurés lorsque non-traités, d'autres après avoir été exposés à des combinaisons de vieillissements thermique et de variations dans les conditions d'humidités relatives; certains ont été également préalablement traités à l'acide chlorhydrique. L'Indice de cristallinité présente de ces échantillons fut ensuite calculé par diffraction des rayons X. Le papier chromatographique en coton linter fut également soumis a un calcule par Spectroscopie Fourier Infrarouge; les résultats obtenus suggèrent qu'un traitement à l'acide combiné à un vieillissement artificiel thermique placé dans une relative humidité cyclée donne lieu à un accroissement de l'indice de cristallinité dans le papier chromatographique en coton linter.

The influence of deacidification of written or drawn with iron gall ink paper, using nanoparticles of Ca(OH) 2 or Mg(OH) 2 dispersed in alcohols, was studied. Iron gall ink was prepared following a traditional published recipe. Samples of inked lignocellulosic and purely cellulosic paper were aged for 12 days by exposure to UV radiation with a wavelength of 280 nm at 25°C and relative humidity equal to 50%. Changes of L*, a*, b* values (CIELAB 1976 colour space) and tensile strength of inked paper samples were measured. Micro-FTIR spectra of samples at intermediate stages of ageing were taken. Ca(OH) 2 or Mg(OH) 2 nanoparticles, obtained after “slaking” CaO in an appropriate aqueous solution or after a homogeneous phase reaction of MgSO 4 with NaOH, were dispersed in ethanol, n-propanol, or 2-propanol. Inked paper samples were deacidified using the dispersions produced. The effectiveness of deacidification was investigated using accelerated thermal ageing with cyclically alternated relative humidity and accelerated UV ageing. It was concluded that the proposed non-aqueous deacidification method protects, or at least, does not negatively influence the areas of paper coated with iron gall ink. Thus, the presented deacidification procedure is probably applicable to manuscripts, and documents or drawings written or drawn on with iron gall ink. Zusammenfassung Die Wirkung der Entsäuerung von Papierdokumenten mit Eisengallustinten durch in Alkoholen dispergierten Calcium- oder Magnesiumhydroxid Nanopartikeln wurde untersucht. Die Tinte für die Probematerialien wurde nach einer in der Literatur angeführten Rezeptur hergestellt und auf Testpapiere aufgetragen. Die so erzeugten Proben wurden 12 Tage einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 280 nm bei 25°C und einer relativen Feuchte von 50% ausgesetzt. Farbveränderungen während und nach Abschluss dieser Alterung wurden farbmetrisch vermessen (CIELAB 1976 Farbraum). Zusätzlich wurden die gealterten Probematerialien mittels Mikro-FTIR untersucht. Ca(OH) 2 und Mg(OH) 2 Nanopartikel wurden durch „Löschen“ von gebranntem Kalk (CaO) bzw. durch Reaktion von Magnesiumsulfat (MgSO 4 ) mit Natriumhydroxid (NaOH) hergestellt. Die Produkte wurden in Ethanol, n-Propanol oder 2-Propanol dispergiert. Mit diesen Dispersionen wurden die mit Eisengallustinte versehenen Papierproben entsäuert. Die Effektivität und Langzeitwirkung der Entsäuerung wurde im Anschluss durch künstliche Alterung der behandelten Probenpapiere geprüft, wobei eine thermische Alterung mit zyklisch schwankender relativer Feuchte und eine Lichtalterung mit UV-Strahlung zum Einsatz kamen. Aus den Resultaten wurde die Schlussfolgerung gezogen, dass die vorgeschlagene nichtwässrige Entsäuerungsmethode die mit Eisengallustinte versehenen Papierbereiche schützt bzw. jedenfalls nicht negativ beeinflusst. Daher erscheint eine Anwendung der vorgestellten Entsäuerungstechnik für Manuskripte oder Graphiken möglich. Résumé On a étudié sur des documents en papier contenant des encres ferro-galliques l'effet de la désacidification réalisée au moyen de nanoparticules de Ca(OH) 2 et de Mg(OH) 2 dispersées dans de l'alcool. L'encre ferro-gallique appliquée aux échantillons testés a été fabriquée selon une recette traditionnelle citée dans la littérature. Les échantillons de papier lignocellulosique et purement cellulosique revêtus de cette encre ont été soumis pendant 12 jours à un traitement de vieillissement par exposition à une radiation UV (longueur d'onde de 280 nm) à une température de 25°C et une humidité relative égale à 50 %. Des mesures ont été effectuées pour constater les changements des valeurs L*, a*,b* (CIELAB 1976 espace colorimétrique) pendant et après la procédure de vieillissement. Par ailleurs les échantillons ont été analysés à différents stades du vieillissement par une microspectrographie FTIR. Des nanoparticules de Ca(OH) 2 ou de Mg(OH) 2 , obtenues après “extinction” de l'oxyde de calcium (CaO) dans une solution aqueuse appropriée ou après une longue phase de réaction de sulfate de magnésium (MgSO 4 ) avec de l'hydroxyde de sodium, ont été dispersées (défloculées) dans de l'éthanol, du n-propanol ou 2-propanol. Les échantillons de papier qui contenaient de l'encre ferro-gallique ont été désacidifiés au moyen de ces solutions. L'efficacité de la désacidification et sa durée sur le long terme ont été examinées au moyen d'un vieillissement artificiel subséquent des échantillons traités en utilisant un procédé thermique de vieillissement aux rayons UV combiné à une humidité relative fluctuant de façon cyclique. Les résultats permettent de conclure que la méthode proposée de désacidification non aqueuse protège les documents revêtus d'encre ferro-gallique, ou du moins qu'elle n'exerce pas d'influence négative sur ceux-ci. C'est ce qui permet de penser que cette technique de désacidification est probablement applicable aux manuscrits, aux documents et gravures écrits ou dessinés avec de l'encre ferro-gallique.

The qualitative and quantitative investigation of historical writing materials using micro-X-ray fluorescence analysis (micro-XRF) is a suitable method for obtaining information about the chemical composition of these materials. One the one hand these chemical composition fingerprints may answer some questions concerning the provenance of different materials, the chronology of their use, and give furthermore, the possibility to date unknown fragments in the lifework of an artist. On the other hand this method might be useful for the development and validation of conservation treatments. Zusammenfassung Die qualitative und quantitative Untersuchung von historischen Schreibmaterialien mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (Mikro-RFA) ist eine geeignete Methode, um Informationen über die chemische Zusammensetzung dieser Materialien zu gewinnen. Einerseits ermöglichen die Erkenntnisse die Beantwortung von Fragen nach der Herkunft der Schreibmaterialien, die Chronologie des Gebrauchs und erlauben vielleicht die Einordnung eines unbekannten Stücks in das Gesamtkunstwerk eines Künstlers. Auf der anderen Seite liefert die Methode nützliche Erkenntnisse für die Entwicklung oder die Validierung von Restaurierungs- oder Konservierungsmethoden. Résumé L'analyse qualitative et quantitative de matériaux historiques écrits ou dessinés au moyen de la spectroscopie de fluorescence aux rayons X (micro-XRF) est une méthode appropriée pour obtenir des informations sur la composition chimique de ces matériaux. Le résultats obtenus permettent d'une part de répondre aux questions relatives à l'origine des matériaux, à la chronologie de leur utilisation et servent peut-être aussi à situer une oeuvre inconnue dans l'ensemble de l'oeuvre d'un artiste. D'autre part, cette méthode donne des informations précieuses sur le développement et le bien-fondé des procédures de restauration et de conservation.

Objects damaged by flooding frequently present encrusted layers of mud and discolorations of varying intensity. Standard washing techniques do not permit a removal of the dried mud encrustations, which are mostly of mineral origin. Using an ultrasonic oscillator in the water bath, mud encrustations are unblocked and can be removed. A further improvement of the treatment can be achieved by a local subsequent cleaning using a Blitzfix-Sponge soaked in the non-ionic surfactant, Triton X-100™. The technique was successfully applied for the cleaning of a colour woodcut by Hans Hartung (1904–1989) which was heavily soiled with mud. Zusammenfassung Flutgeschädigte Grafiken zeigen häufig verkrustete Schlammablagerungen sowie deutliche Verfärbungen als Schadensbild. Aufgetrocknet lassen sich derartige, überwiegend mineralische Ablagerungen mit konventionellen Nassbehandlungen nicht entfernen. Durch Ultraschall können verkrustete Schlammablagerungen im Wässerungsbad von Papieren abgesprengt und entfernt werden. Die Reinigung kann durch eine zusätzliche lokale Nachbehandlung mit Hilfe eines in Triton X-100™ getränkten Blitzfix-Schwamms deutlich verbessert werden. Die Effektivität dieser Technik wird an einem durch Überflutung stark geschädigten Farbholzschnitt von Hans Hartung (1904–1989) dargestellt. Résumé Les objets endommagés par une inondation présentent fréquemment des incrustations de boue ainsi que des décolorations de l'image d'une intensité variable. Les techniques standard de lavage ne permettent pas de retirer les incrustations de boue desséchée qui sont la plupart du temps d'origine minérale. L'utilisation d'un oscillateur ultrasonique dans un bain aqueux permet de débloquer les incrustations de boue et de les détacher du papier. Ce nettoyage peut être optimisé par un traitement local subséquent au moyen d'une éponge Blitzfix imbibée dans une solution de tensioactif non-ionique, le Triton X-100™. L'efficacité de cette technique a pu être démontrée en l'appliquant sur une gravure sur bois de Hans Hartung (1904–1989) qui avait été sérieusement souillée par de la boue au cours d'une inondation.