Kristall- und Molekülstruktur von „Urindigo“ (4,4,4′,4′-Tetramethyl-2,2′-bipyrrolidinyliden-3,3′-dion) und die Strukturverwandtschaft zum Indigo

1 Einleitung

Zahlreiche Arbeiten über den Abbau von Indigo, über Isatin und über Bildungsweisen von Indigo [1, 2] führten Adolf von Baeyer – nach 16-jähriger Arbeit – zu einem Konstitutionsvorschlag für Indigo. Diese Konstitution 1 hat Baeyer vermutlich erstmals – so nebenbei – in einem Brief an seinen Industriekollegen H. Caro im Jahre 1883 formuliert (Abb. 1).

Abb. 1:

Aus dem Brief von A. von Baeyer an H. Caro (1883) [3].

Die Klärung der Konstitution von Indigo durch A. v. Baeyer war wohl die zu damaliger Zeit schwierigste Konstitutionsermittlung [4]; sie warf neue Fragen auf:

1. Ist eine technische Synthese möglich, die mit dem Indigo aus Pflanzen in Indien oder in Thüringen [3, 5] konkurrieren kann?

2. Wie läßt sich die langwellige Lichtabsorption, also die dem Indigo eigene Farbe, durch gerade diese Konstitution erklären?

Die technische Synthese von Indigo gelang Heumann [6] 1890 aus N-Phenylglycin. Im Jahre 1897 brachte die BASF den ersten künstlichen Indigo auf den Markt [7]. Für die Deutung des Indigo-Blaus wurden viele Theorien aufgestellt [8] – zunächst ohne durchgreifenden, überzeugenden Erfolg. Dies gelang erst durch HMO- und PPP-Rechnungen [9–11] nach denen die Zentralgruppierung 2 als Stammchromophor anzusehen ist. Einen experimentellen Beweis dieser theoretischen Arbeiten erbrachten Lüttke und Wille durch die Synthese von 4,4,4′,4′-Tetramethyl-2,2′-bipyrrolidinyliden-3,3′-dion (3), eines Moleküls mit dem Stammchromophor, das daher Urindigo genannt wurde [12, 13]. In Schema 1 sind zum Vergleich auch „Thio-Urindigo“ (4) [14] und Thioindigo (5) aufgeführt.

Schema 1:

Indigo (1), Stammchromophor (2), Urindigo (3), Thio-Urindigo (4), Thioindigo (5), 3-Aminoacrolein (6).

Mit der Entwicklung der farbechten Indanthren-Farbstoffe ging der Absatz von Indigo zurück. Die weltweite Verbreitung der blauen Jeans brachte in den sechziger Jahren die Wende in der industriellen Herstellung von Indigo [3]. Die optischen und photochemischen Eigenschaften von Indigo werden bis in die jüngste Zeit ausserordentlich intensiv durch experimentelle und theoretische Studien untersucht (über 400 Zitate, siehe z. B. Zit. [15–21]), auch im Hinblick auf mögliche praktische Anwendungen [15, 22–24].

Die Kristall- und Molekülstruktur von Indigo (1) wurde bereits sehr exakt bestimmt [25–29]. Ebenso wurde Thio-Urindigo (4) röntgenographisch charakterisiert [30]. Für Urindigo (3), also für den Vergleich seiner Molekülgestalt mit der von Indigo, fehlten bisher derartige Daten. Wir haben deshalb die Kristall- und Molekülstruktur des Urindigos durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und berichten im Folgenden über unsere Ergebnisse.

2 Ergebnisse und Diskussion

Die Abb. 2a und b zeigen das Urindigo-Molekül (3), dass kristallographische Inversionssymmetrie aufweist, aus verschiedenen Perspektiven. Die Atome O, N, C(1), C(2), C(3) und C(4) weichen nur wenig von einer dem Molekül angepassten Ausgleichsebene ab [max. 11 pm bei C(1)].

Abb. 2:

Blick auf das zentrosymmetrische Urindigo-Molekül aus verschiedenen Perspektiven.

In Tabelle 1 und in Abb. 3 sind die interatomaren Abstände und Bindungswinkel von Urindigo und Indigo [25, 26, 32] aufgeführt. Des weiteren sind in Tabelle 1 die Bindungslängen von 3-Aminoacrolein (6) in der vorherrschenden Konformation [31], die einen Teilbereich des Indigo enthält, angegeben. Die entsprechenden Bindungslängen und Bindungswinkel im Urindigo und im Indigo [25, 26] sowie auch im 3-Aminoacrolein [31] stimmen weitgehend überein (Abb. 3) Diese große Strukturverwandtschaft zwischen Indigo und Urindigo, die in Abb. 3 besonders deutlich wird, kann als weiterer Beweis dafür gewertet werden, dass die zentrale Einheit (OC)(HN)C=C(CO)(NH) (Abb. 3) den Grundtyp der Indigofarbstoffe darstellt.

Abb. 3:

Abstände und Winkel von Urindigo und Indigo [25] im Vergleich.

Wie in der Kristallstruktur von Indigo [25, 26] bildet die N–H-Gruppe auch im Urindigo gegabelte Wasserstoffbrückenbindungen zu der als Protonenakzeptor wirkenden Carbonylgruppe aus. Neben intramolekularen treten auch intermolekulare H-Brücken auf, die, wie ebenfalls bei Indigo beobachtet, benachbarte Moleküle zu kettenförmigen Verbänden vernetzen (Abb. 4).

Abb. 4:

Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall von 3 vernetzen benachbarte Moleküle zu parallel zu [100] verlaufenden Ketten.

Der N···O-Abstand in der intramolekularen H-Brücke des Urindigo unterscheidet sich nicht wesentlich von demjenigen im Indigomolekül. Bei der intermolekularen H-Brücke ist die N···O-Distanz jedoch erheblich länger (302.0 pm) als im Indigo (288.3 pm) (Tabelle 2), so daß im vorliegenden Fall der Verknüpfung durch intermolekulare H-Brücken ein geringeres Gewicht zukommt.

Die gegenüber dem Indigo schwächeren intermolekularen Wasserstoffbrücken ergeben sich auch aus der Differenz der Positionen der längstwelligen Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich (die die Farbe bestimmen) im Gas- und im festen Zustand für Urindigo und für Indigo (Tabelle 3). Diese Differenz, d. h. die bathochrome Verschiebung der Absorption beim Übergang vom gasförmigen zum festen Zustand, ist beim Urindigo im Vergleich zum Indigo wesentlich kleiner, d. h. der Unterschied zwischen dem molekularen Zustand und dem durch zwischenmolekularen Wechselwirkungen beeinflussten festen Zustand [33] ist hier wesentlich geringer.

Zum Vergleich sollen auch die Abstände in einigen N,O-Chelatkomplexen von Pd(II) und Pt(II) mit deprotonierten Indigo-Liganden erwähnt werden [35–37]. Erwartungsgemäß sind die C–O-Abstände in den anionischen Liganden gegenüber dem neutralen Indigo aufgeweitet (127 bis 132 pm gegenüber 124 pm).

3 Röntgenstrukturanalyse

Ein Kristall des im festen Zustand wenig luftempfindlichen Urindigo 3 mit den Abmessungen 0.34 × 0.10 × 0.10 mm³ wurde wie beschrieben [13] erhalten und zur Strukturbestimmung in eine Lindemann-Glaskapillare eingeschmolzen. C₁₂H₁₈N₂O₂, monoklin, Raumgruppe P2₁/n (Nr. 14), a = 637.5(2), b = 1060.1(3), c = 953.5(3) pm, ß = 94.71(2)°, V = 642.2 × 10⁶ pm³, Z = 2, d_ber = 1.15 g cm^–3, F(000) = 240 e, μ(MoK_α) = 0.7 cm^–1, Messtemperatur 295 K, ω-scan, θ_max = 25°, Messgeschwindigkeit 0.99–9.77° min^–1, Scan-Breite 1.1°.

Siemens R3m/V-Diffraktometer, MoK_α-Strahlung (λ = 0.71073 Å), Graphitmonochromator. 1365 gemessene Reflexe, davon 1128 unabhängig, R_int = 0.0354: 732 |F| > 2 σ_∣F∣ als beobachtet eingestuft. Berechnungen mit shelxtl-Plus, keine Absorptionskorrektur, empirische Extinktionskorrektur. Nichtwasserstoffatome mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert, N-H-Atom isotrop verfeinert, C-H-Atome geometrisch positioniert, 79 verfeinerte Parameter, R = 0.0934, R_w = 0.0522, R_g = 0.0301, w = 1/σ²_∣F∣; Extrema der abschließenden Differenz-Fourier-Synthese +0.25/–0.22 e × 10^–6 pm^–3.

Für Urindigo wurde eine Analyse des Starrkörperschwingungsverhaltens (Rigid-Body Motion) [38] vorgenommen. Ohne Berücksichtigung der Methylgruppen [C(5), C(6)] ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen den beobachteten und berechneten U_ij-Werten (R_g = 0.0748). Daraus ergeben sich Bindungslängenkorrekturen von bis zu 1.6 pm (Tabelle 1). Auf die Bindungsabstände zwischen C(2) und C(5) sowie zwischen C(2) und C(6) wurde eine „riding model“-Korrektur angewendet.

Die experimentellen Fehlergrenzen unserer Strukturbestimmung entsprechen denjenigen, die von Süsse et al. mittels Synchrotronstrahlung an einem Mikrokristall von Indigo erzielt wurden [26]. Allerdings muß angenommen werden, daß die dort aufgeführten Bindungslängen nicht für thermische Bewegung korrigiert wurden.

CCDC 265310 enthält die beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

Dank. Herrn Professor Dr. Martin Klessinger, Münster, danken wir für sein freundliches und förderndes Interesse. Dem Managing Editor dieser Zeitschrift, Herrn Professor Gerhard Müller, sind wir für seine Hilfestellung sehr dankbar.