Preparation methodology for the microstructural characterization of diffusion layers in a titanium/steel composite

1 Introduction

Owing to their high specific strength, corrosion resistance, and good biocompatibility, titanium and titanium alloys are used in the aerospace, offshore, and medical sectors [1, 2]. Due to their reduced tribological properties and low surface hardness, however, their use is limited to areas not subject to wear [3]. In recent years, various surface treatments such as laser surface treatment, ion implantation, and physical or chemical vapor deposition (PVD/CVD) have been developed to improve the tribological properties and surface hardness [4]. Hot pressing (HP) is another method for modifying the surface of titanium-based materials. During hot pressing, two substrates are pressed together at high temperatures. When titanium and carbon steel are used, C diffuses into the titanium because of its small atomic radius and immediately forms isolated TiC precipitates due to the low solubility of C in Ti (about 1.6 at.% C in α-Ti at room temperature or 0.6 at.% C in β-Ti) [5]. The growth of these phases leads to the formation of a closed TiC layer at the titanium/steel interface. Not just the use of the entire composite is of interest, but also the sole use of the TiC layer on the titanium substrate. The steel therefore is chemically removed from the composite, to expose the TiC layer as a surface. Li et al. [6] generated a maximum layer thickness of 1.6 μm by using a steel with a medium carbon content (0.45 wt.% C) at temperatures of up to 850 °C and an annealing time of 16 h. They also detected a graded microstructure in the TiC layer. In our own investigations, we made the same observation [7]. The properties of the TiC layer are strongly dependent on the microstructure. In order to characterize the microstructure and hardness of this layer of a thickness of up to 10 μm, a suitable preparation method is required. Given the hardness differences between titanium (200 HV or 2 GPa), TiC (3500 HV or 35 GPa), and carbon steel (300 HV or 3 GPa), the individual phases are ground at different rates during the preparation [8]. The resulting relief not only makes it more complicated to determine the hardness, but also the examinations using light microscopy (LM) and electron backscatter diffraction (EBSD) will also become more difficult. Successively applying three etching processes (Nital, KOH-H₂O₂, and Groesbeck), all three areas of the composite can be selectively etched and the microstructure can be revealed for light microscopy.

2 Experimental procedure

Pure titanium CP-2 and steel with a medium carbon concentration (0.67 wt.%) are used for the titanium/steel composite. The samples are ground on the contact surface using P2500 SiC grinding paper. They are subsequently cleaned in ethanol and fixed in a clamping device at an initial pressure of ( 50 MPa. After an 8-hour heat treatment at 1000 °C (heating rate: 20 K/min) in argon atmosphere, the samples are cooled down to room temperature in the furnace within 2 hours. For the metallographic examination, the composites are embedded, ground, and finely polished using colloidal silicon oxide suspension (0.03 μm). A three-stage etching process was developed to reveal the microstructure. The steel micro-structure is first etched using Nital. The titanium is then etched using KOH-H₂O₂. Finally, the TiC layer is etched using the Groesbeck etching solution. Table 1 shows the composition of the etching solutions.

It must be ensured that the etching is performed in the specified order, as otherwise phase-specific passivation effects prevent the overall representation of the composite. In addition, the phase composition of the layer forming at the interface is detected by X-ray diffraction. Optical glow discharge spectroscopy (Spectruma, GDA 750 HR) is used to detect the chemical composition of the layer. The microstructure is analyzed using light microscopy and electron backscatter diffraction (EDAX, Velocity Pro) in a scanning electron microscope (Tescan, Mira).

3 Results and discussion

Figure 1 shows the result of the three-stage etching process. Figure 1a shows the polished cross section of the titanium/steel composite. The titanium and steel substrates are visible on the right and left side, respectively. In the polished condition, the formed diffusion layer is already visible at the interface. The subsequent first step of the Nital etching process reveals the micro-structure of the steel. The hypoeutectoid steel shows the typical pearlitic structure. The other composite areas are, however, not attacked by the etching process. The second etching step results in revealing the titanium microstructure. Large grains (> 100 μm) and isolated Widmannstätten structures can be observed. They are typically present during cooling at temperatures above titanium’s alpha-beta transformation temperature of (approx. 902 °C). This etching step also neither has an impact on the already etched steel, nor on the intermediate layer formed. Only the third etching step using Groesbeck reagent reveals the microstructure of the diffusion layer. However, only one area of the entire diffusion layer is etched. It is the area on the steel-facing side. X-ray diffraction (XRD) measurements of this layer have shown that it is a pure TiC layer, i. e., no other phases can be detected [12]. After the carbon steel was chemically removed from the composite, the XRD measurements were performed orthogonally to the layer.

Figure 1a to d

Light microscope images of the interface titanium/steel in different stages of the metal-lographic preparation: a) OPS polished, b) 3 % Nital etching, c) KOH-H₂O₂ etching, d) Groesbeck’s etching.

Bild 1 a bis d: Lichtmikroskopische Aufnahmen der Titan-Stahl-Grenzfläche in unterschiedlichen Stadien der metallographischen Präparation: a) poliert mit OPS; b) 3 % Nital Ätzung; c) KOH-H₂O₂ Ätzung; d) Groesbeck Ätzung.

The etched area in Figure 1d contains more carbon than the non-etched area. This can be confirmed by GDOES measurements (see Figure 2). For the measurement, the carbon steel was chemically removed. In general, a graded carbon profile can be observed over the depth of the layer. Besides carbon, traces of oxygen and nitrogen can be detected in the first 250 nm, suggesting a fine Ti(C, O, N) adsorbate layer on the surface [12]. As soon as the carbon concentration falls below the concentration of the stoichiometry range for TiC (approx. 10 wt.% C), the layer is no longer attacked by the Groesbeck etching solution [12]. Although this etching solution is well suited for carbides [11], the result is limited to compliance with the stoichiometry. It can be observed that, compared to the side facing the titanium substrate (right), the microstructure on the steel-facing side (left) is characterized by a more fine-grained microstructure.

Figure 2

GDOES measurement of the diffusion layer with measured elements titanium, carbon, oxygen, and nitrogen.

Bild 2: GDOES-Messung der Diffusionsschicht mit den gemessenen Elementen Titan, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff.

The presence of this graded microstructure can also be confirmed by EBSD measurements [13]. Figure 3 shows such an EBSD result. At the edge (left), the grain size is approx. 0.2 μm, increasing over the depth to about 4 μm (right) [12].

Figure 3

Light microscope image (left) with detail of the microstructure in EBSD image (right).

Bild 3: Lichtmikroskopische Aufnahme (links) mit Ausschnitt der Mikrostruktur in EBSD-Aufnahme (rechts).

4 Conclusion and outlook

The presented multi-stage etching process allows revealing the microstructure of the individual areas of a titanium-steel composite. Nital is suitable for etching the steel, the titanium can be etched using KOH-H₂O₂ (without hydrofluoric acid), and the constituents of the TiC layer may be etched using the Groesbeck etching solution. It can be confirmed by GDOES measurements that the area of the etched zone in the TiC layer is in agreement with the TiC stoichiometry range. The graded microstructure revealed by light microscopy has also been detected by EBSD measurements. The preparation method presented thus provides a means of quickly and easily inspecting for defects, determining the layer thickness, and checking the microstructure of the diffusion layer of a titanium/steel composite.

5 Acknowledgements

The authors would like to thank the Thuringian Graduate Funding and the Library of OTH Regensburg for their financial support.

1 Einleitung

Titan und Titanlegierungen werden aufgrund ihrer hohen spezifischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit, sowie der guten Biokompatibilität in der Luft- und Raumfahrt, dem Offshore-Bereich und in der Medizin eingesetzt [1, 2]. Allerdings ist der Einsatz aufgrund der verminderten tribologischen Eigenschaften und einer geringen Oberflächenhärte auf nicht verschleißbeanspruchte Gebiete beschränkt [3]. In den letzten Jahren wurden verschiedene Oberflächenbehandlungen wie Laseroberflächenbehandlung, Ionenimplantation sowie physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung (PVD/ CVD) entwickelt, um die tribologischen Eigenschaften und Oberflächenhärte zu verbessern [4]. Heißpressen (HP) ist ein weiteres Verfahren zur Modifikation der Oberfläche von Titanbasiswerkstoffen. Beim Heißpressen werden zwei Substrate bei hoher Temperatur zusammengepresst. Bei der Verwendung von Titan und Kohlenstoffstahl diffundiert C aufgrund des kleinen Atomradius in das Titan ein und bildet infolge der geringen Löslichkeit von C in Ti etwa 1,6 at.-% C in α-Ti bei Raumtemperatur bzw. 0,6 at.-% C in β-Ti) [5] sofort vereinzelte TiC-Ausscheidungen. Das Wachstum dieser Phasen führt zu einer geschlossenen TiC-Schicht an der Titan-Stahl-Grenzfläche. Da neben der Nutzung des Gesamtverbunds auch die alleinige Nutzung der TiC-Schicht auf dem Titansubstrat von Interesse ist, wird der Stahl hierzu chemisch aus dem Verbund entfernt und so die TiC-Schicht als Oberfläche freigelegt. Li et al. [6] erzeugten durch Verwendung eines Stahls mit mittlerem Kohlenstoffgehalt (0,45 wt.-% C) bei Temperaturen bis 850 °C und einer Glühzeit von 16 h eine maximale Schichtdicke von 1,6 μm. Zudem konnte eine gradierte Mikrostruktur in der TiC-Schicht nachgewiesen werden. Dies konnte auch bei eigenen Untersuchungen beobachtet werden [7]. Die Eigenschaften der TiC-Schicht hängen stark von der Mikrostruktur ab. Um die Mikrostruktur und die Härte dieser Schicht, die bis zu 10 μm dick ist, zu charakterisieren, ist eine geeignete Präparationsmethode erforderlich. Aufgrund des Härteunterschieds zwischen Titan (200 HV oder 2 GPa), TiC (3500 HV oder 35 GPa) und Kohlenstoffstahl (300 HV oder 3 GPa) werden die einzelnen Phasen während der Präparation unterschiedlich schnell abgetragen [8]. Das resultierende Relief erschwert nicht nur die Härtebestimmung, sondern auch die Untersuchung mittels Lichtmikroskopie (LM) und Elektronenrückstreubeugung (EBSD). Durch das sukzessive Anwenden von drei Ätzverfahren (Nital, KOH-H₂O₂ und Groesbeck) können alle drei Bereiche des Verbunds selektiv abgetragen und die Mikrostruktur für die Lichtmikroskopie sichtbar gemacht werden.

2 Experimentelles

Für den Titan-Stahl-Verbund werden Reintitan cp.2 und ein Stahl mit mittlerer Kohlenstoffkonzentration (0,67 wt.-%) verwendet. Die Proben werden an der Kontaktfläche bis #2500 SiC-Schleifpapier geschliffen, anschließend in Ethanol gereinigt und in einer Einspannvorrichtung mit einem Anfangsdruck von 50 MPa fixiert. Nach einer Wärmebehandlung bei 1000 °C (Heizrate: 20 K/min) für 8 h unter Argon-Atmosphäre kühlen die Proben im Ofen innerhalb von 2 h auf Raumtemperatur ab. Zur metallographischen Untersuchung werden die Verbunde eingebettet, geschliffen und mit kolloidaler Siliziumoxidsuspension (0,03 μm) feinpoliert. Um das Gefüge entwickeln zu können, wurde ein dreistufiges Ätzverfahren entwickelt. Zuerst wird das Gefüge des Stahls mit Nital geätzt. Im Anschluss erfolgt die Ätzung des Titans auf Basis von KOH-H₂O₂ und schlussendlich die Ätzung der TiC-Schicht mit der Ätzlösung nach Groesbeck. Die Zusammensetzung der Ätzlösungen ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Es ist darauf zu achten, dass die Ätzung in der vorgegebenen Reihenfolge stattfinden muss, da phasenspezifische Passivierungseffekte die Gesamtdarstellung des Verbunds sonst verhindern. Die Phasenzusammensetzung der sich an der Grenzfläche bildenden Schicht wird ergänzend durch die Röntgenbeugung nachgewiesen. Zum Nachweis der chemischen Zusammensetzung der Schicht kommt die optische Glimmentladungsspektroskopie (Spectruma, GDA 750 HR) zum Einsatz. Die Mikrostruktur wird mittels Lichtmikroskopie und Elektronenrückstreubeugung (EDAX, Velocity Pro) innerhalb eines Rasterelektronen-mikroskops (Tescan, Mira) bestimmt.

3 Ergebnisse und Diskussion

In Bild 1 ist das Ergebnis der dreistufigen Ätzung dargestellt. Bild 1a zeigt den polierten Querschliff des Titan-Stahl-Verbunds, wobei die Substrate Titan bzw. Stahl auf der rechten bzw. der linken Seite zu sehen sind. An der Grenzfläche ist bereits im polierten Zustand die ausgebildete Diffusionsschicht erkennbar. Durch den anschließenden ersten Schritt der Ätzung mit Nital wird die Mikrostruktur des Stahls sichtbar. Der untereutektoide Stahl zeigt die typische perlitische Struktur. Diese Ätzung greift hingegen die anderen Bereiche des Verbunds nicht an. Der zweite Schritt der Ätzung führt zur Entwicklung des Titangefüges. Erkennbar sind große Körner (> 100 μm) sowie vereinzelte Widmannstätten-Strukturen, welche bei der Abkühlung oberhalb der Alpha-Beta-Transformationstemperatur von Titan (ca. 902 °C) typischerweise vorliegen. Auch diese Ätzung beeinflusst weder den bereits geätzten Stahl noch die gebildete Zwischenschicht. Erst der dritte Schritt der Ätzung mittels Groesbeck führt zu einer Entwicklung der Mikrostruktur der Diffusionsschicht. Jedoch wird nur ein Bereich der gesamten Diffusionsschicht geätzt. Dieser befindet sich auf der zum Stahl hin gerichteten Seite. Röntgenbeugung (XRD)-Messungen dieser Schicht haben ergeben, dass es sich um eine reine TiC-Schicht handelt, d. h. es können keine anderen Phasen nachgewiesen werden [12]. Die XRD-Messungen wurden orthogonal zur Schicht durchgeführt, nachdem Kohlenstoffstahl chemisch aus dem Verbund entfernt wurde.

Der Bereich, der in Bild 1d geätzt wird, enthält mehr Kohlenstoff als der nicht geätzte Bereich. Dies kann durch GDOES-Messungen (siehe Bild 2) belegt werden. Für die Messung wurde der Kohlenstoffstahl chemisch entfernt. Generell zeigt sich eine gradierter Kohlenstoffverlauf über die Tiefe der Schicht. Neben Kohlenstoff können Spuren von Sauerstoff und Stickstoff in den ersten 250 nm nachgewiesen werden, was auf eine feine Ti(C, O, N) Adsorbatschicht auf der Oberfläche schließen lässt [12]. Sobald die Kohlenstoff-Konzentration unterhalb der Konzentration des Stöchiometriebereichs für TiC (ca. 10 wt.-% C) fällt, wird die Schicht durch die Groesbeck-Ätzlösung nicht mehr angegriffen [12]. Diese Ätzlösung ist zwar für Carbide gut geeignet [11], jedoch ist die Wirkung auf die Einhaltung der Stöchiometrie begrenzt. Erkennbar ist, dass die Mikrostruktur auf der zum Stahl hingewandten Seite (links) ein feinkörnigeres Gefüge als auf der zum Titansubstrat hingewandten Seite (rechts) zeigt.

Diese gradierte Mikrostruktur kann auch durch EBSD-Messungen bestätigt werden [13]. Ein entsprechendes Ergebnis ist in Bild 3 gezeigt. Die Korngröße beträgt am Rand etwa 0,2 μm (links) und steigt über die Tiefe auf etwa 4 μm (rechts) an [12].

4 Schlussfolgerung und Ausblick:

Das vorgestellte mehrstufige Ätzverfahren ermöglicht es, die Mikrostruktur der einzelnen Bereiche eines Titan-Stahl-Verbunds sichtbar zu machen. Der Stahl kann hierbei mit Nital, das Titan flusssäurefrei mittels KOH-H₂O₂ und die Bestandteile der TiC-Schicht mit der Ätzlösung nach Groesbeck geätzt werden. Dabei deckt sich der Bereich der in der TiC-Schicht geätzten Zone mit dem Stöchiometriebereich von TiC, was durch GDOES-Messungen bestätigt werden kann. Die gradierte Mikrostruktur, die durch Lichtmikroskopie sichtbar gemacht wird, ist zusätzlich durch EBSD-Messungen belegt worden. Die vorgestellte Präparationsmethodik bietet somit die Möglichkeit einer schnellen und einfachen Überprüfung von Fehlstellen, der Schichtdicke sowie der Mikrostruktur der Diffusionsschicht eines Titan-Stahl-Verbundes.

5 Danksagung

Die Autoren bedanken sich bei der Thüringer Graduiertenförderung und der Hochschulbibliothek Regensburg für die finanzielle Unterstützung.