Phosphanchalkogenide und ihre Metallkomplexe. IV. Halogenierungsprodukte der Gold(I)halogenidkomplexe einiger Diphosphanmonochalkogenide

2.1 Halogenierung von dppmEAuX [dppm = Bis(diphenylphosphano)methan; E = S, Se; X = Br, I]

Das Bromierungsprodukt von dppmSeAuBr konnte nicht identifiziert werden (es entstand unlösliches Material). Die Halogenierung der anderen drei Gold(I)halogenide mit dppmS und dppmSe führt zu den Gold(III)komplexen 1–3 (Schema 2). Es findet eine Reaktion mit zwei Äquivalenten Halogen statt, bei der das Gold oxidiert und ein Fünfring unter Verknüpfung einer Au–E Bindung gebildet wird; nebenher entsteht das Trihalogenid X₃^–. Eine Suche in der Cambridge Datenbank [11] fand keine weiteren Strukturen mit einem Au^III-Zentrum und Donoratomen P, Chalkogen S oder Se, und zweimal Br oder I. Bisher sind zwar Gold(I)verbindungen mit solchen fünfgliedrigen Ringen, nämlich verschiedene Salze des Kations [(dppmSe)₂Au]⁺ mit verzerrt tetraedrisch koordiniertem Gold, bekannt [12, 13]; es gibt jedoch keine entsprechenden Gold(III)verbindungen außer einem Derivat des deprotonierten dppmS, dem neutralen Komplex [(Ph₂PCHPPh₂S)Au(C₆F₅)₂] [14].

Schema 2:

Gold(III)komplexe dppmEAuX₅ (E = S, X = Br (1), I (2); E = Se, X = I (3).

Bei den Produkten handelt es sich um schwerlösliche Feststoffe, die direkt aus der Reaktionsmischung auskristallisierten und deren Zusammensetzung mittels Elementaranalyse bestätigt wurde. Die Chlorierungen der entsprechenden Gold(I)chloride führten bisher zu keinen sauberen Produkten.

Die Kristallstrukturen der in Schema 2 gezeigten Halogenierungsprodukte sind nicht isotyp. Die Gitterkonstanten sind zwar recht ähnlich, aber die Raumgruppen sind unterschiedlich. Das dppmSAuBr₅ hat sogar eine andere Kristallklasse (monoklin) als die anderen beiden Komplexe (orthorhombisch), auch wenn der Winkel β etwa 90° beträgt. Eine Gemeinsamkeit ist, dass es in allen drei Strukturen eine 2₁-Schraube gibt, die parallel zu der Achse mit der mittleren Länge verläuft. Man könnte also vermuten, dass die Packungsmuster zumindest gemeinsame Teilstrukturen aufweisen. Die Strukturen werden im Folgenden eingehender betrachtet.

Der Komplex dppmSAuBr₅ (1) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2₁/c mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (Abb. 1a). Das Gold-atom ist quadratisch-planar und die Phosphoratome tetraedrisch koordiniert. Die Au–S-Bindung liegt mit 2,3304(13) Å im normalen Bereich. Die P–S-Bindung ist mit 2,048(2) Å signifikant länger als in vergleichbaren Gold(I)komplexen ohne Gold-Schwefel-Bindung (z. B. P–S 1,955(1) Å im dppmSAuCl [10]) und hat hier den Wert einer typischen P–S-Einfachbindung; vgl. 1,954 Å als mittlere P–S-Bindungslänge nicht-koordinierter Phosphansulfide [11]. Auch die P–Au-Bindung ist mit 2,3069(15) Å etwa 0,1 Å länger als im dppmSAuCl, wo sie 2,224(1) Å beträgt. Das Goldatom und die vier Donoratome liegen ungefähr in einer Ebene (r.m.s.-Abweichung 0,02 Å); das zweite Phosphoratom und das Methylen-Kohlenstoffatom liegen 0,15 Å bzw. 0,60 Å außerhalb dieser Ebene auf unterschiedlichen Seiten. Die entsprechenden Torsionswinkel sind S–P1–C1–P2 46,7(3)° und Au–P2–C1–P1 –43,6(3)°. Die Au–Br-Bindungslängen liegen mit 2,4579(7) und 2,4294(6) Å in einem Bereich, der für Gold(III)bromide üblich ist; die längere Bindung steht wie erwartet trans zum Phosphoratom. Eine Suche in der Cambridge Datenbank ergab 19 zuverlässige Treffer für das Strukturelement trans-P–Au^III–Br, mit mittleren Bindungslängen 2,330(5) Å und 2,466(3) Å für Au–P bzw. Au–Br, sowie 25 Treffer für trans-S–Au^III–Br, mit mittleren Bindungslängen 2,314(5) Å und 2,431(5) Å für Au–S bzw. Au–Br.

Abb. 1:

(a) Asymmetrische Einheit von 1. Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–S 2,048(2), P2–Au 2,307(2), S–Au 2,330(2), Au–Br1 2,458(1), Au–Br2 2,429(1); P1–S–Au 103,86(6), P2–Au–S 94,19(5), P2–Au–Br2 88,53(4), Br2–Au–Br1 92,18(2), Br1–Au–S 85,07(4), P1–C1–P2 112,1(3), Br3–Br4–Br5 171,67(3). (b) Kontakte in Kristallen von 1, Packungsbild mit Blickrichtung parallel zur a-Achse, ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: H46…Br3 2,79, H13…Br4 2,87, Au…Br5 3,4200(6) (diese drei Kontakte als dicke gestrichelte Linien eigezeichnet), S…Br5 3,6612(16); C46–H46…Br3 156,1, C13–H13…Br4 133,2, Au…Br5–Br4 136,06(3), Br1–Au…Br5 91,92(2), Br2–Au…Br5 106,33(2), S–Au…Br5 76,49(4), P2–Au…Br5 88,54(4). Symmetrieoperatoren siehe hinterlegte Daten.

Die Br–Br-Abstände in Strukturen mit nicht an andere Atome gebundenem Tribromid liegen üblicherweise im Bereich von 2,53 bis 2,57 Å [11]. Hier weist das Tribromid allerdings zwei unterschiedliche Br–Br-Abstände auf, von denen einer etwas länger (Br4–Br5 2,6382(8) Å) und einer etwas kürzer (Br3–Br4 2,4597(9) Å) als der übliche Abstand ist. Bei dem kürzeren Abstand könnte es sich um Librationseffekte handeln; die Auslenkungsparameter des betroffenen Bromatoms (Br3) sind recht hoch. Eine zweite Erklärung ergibt sich daraus, dass das terminale Bromatom mit dem längeren Br–Br-Abstand (Br5) kurze Kontakte zum Kation zeigt. Der Au…Br5-Abstand liegt dabei mit 3,4200(6) Å unter der Summe der van-der-Waals-Radien, die 3,51 Å beträgt; der Br5…S-Abstand von 3,6612(16) Å ist ungefähr so groß wie die Summe der van-der-Waals-Radien von Brom und Schwefel (3,65 Å).

Die Zuordnung des Kations zum Anion spiegelt sich in verschiedenen Zahlenwerten wider. So ist der Br5…Au-Vektor etwa senkrecht (76°) auf die Koordinationsebene, der Br3…Br5-Vektor macht aber wegen des Br4–Br5…Au-Winkels von 136,06(3)° einen Winkel von nur 47° zu ihr. Der Torsionswinkel Br4–Br5…Au–P2 –28,9(1)° bedeutet, dass die Bindungen Br4–Br5 und Au–P2 in etwa synperiplanar sind.

In der Packung der Ionen im Kristall sind auch mehrere Brom-Wasserstoff-Kontakte erkennbar, die als „schwache“ Wasserstoffbrücken gelten könnten; die zwei kürzesten, H46…Br3 2,79 Å und H13…Br4 2,87 Å, gehen vom Tribromid aus. Diese Wechselwirkungen führen, zusammen mit den o. g. Kontakten, zur Bildung von Zickzack-Ketten in Richtung der c-Achse, wie in Abb. 1b mit Blick entlang der kurzen Achse (a) gezeigt. Innerhalb einer Kette wird das jeweils nächste Molekül über die c-Gleitspiegelebene bei y = ¼ (bzw. ¾) erzeugt, während die verschiedenen Ketten über Inversion miteinander verknüpft sind und dementsprechend in entgegengesetzte Richtungen verlaufen.

Vielleicht überraschenderweise gibt es trotz der fünf Bromatome keine kurzen Brom-Brom-Kontakte (der Abstand Br1…Br5 beträgt 4,2780(8) Å). Die einzige Wasserstoffbrücke, die von den leicht sauren Wasserstoffatomen der Methylengruppe ausgeht (H1B…Br1 3,08 Å), ist von der Länge her nicht auffällig kurz, was mit unserer bisherigen Erfahrung bei dppm und verwandten Liganden nicht im Einklang steht [10, 12, 15]; das ist auch bei den folgenden Strukturen 2 und 3 der Fall.

Das dppmSAuI₅ (2) kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P2₁2₁2₁ mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (Abb. 2a). Die Au–I-Bindungslängen 2,6084(4) und 2,6396(4) Å weisen einen ähnlichen trans-Einfluss wie bei 1 auf. Die Au–P- bzw. Au–S-Bindungslängen wiederum, 2,3320(14) bzw. 2,3632(14) Å, sind signifikant länger als bei 1, was dem größeren trans-Einfluss von Iodid gegenüber Bromid zuzuschreiben ist. Nur die beiden Phenylringe R2 und R3 liegen etwas dichter zusammen und stehen fast parallel zueinander, was einer intramolekularen π…π-Wechselwirkung entsprechen könnte; der Abstand der Ringmittelpunkte beträgt 3,66 Å und die Ringe sind um etwa 1,15 Å gegeneinander verschoben. Die Koordinationsebene ist wie erwartet planar (r.m.s.-Abweichung 0,04 Å). Leichte Unterschiede zu 1 in der Fünfringkonformation führen dazu, dass die Atome P1 und C1 bei 2 um 0,35 bzw. 0,39 Å entfernt auf unterschiedlichen Seiten dieser Ebene liegen.

Abb. 2:

(a) Asymmetrische Einheit von 2. Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–S 2,036(2), P2–Au 2,3320(14), S–Au 2,3632(14), Au–I1 2,6396(4), Au–I2 2,6084(4); P1–S–Au 102,56(7), P2–Au–S 94,15(5), P2–Au–I2 88,38(4), I2–Au–I1 91,175(13), I1–Au–S 86,17(4), P1–C1–P2 112,0(3), I3–I4–I5 171,68(2). Trotz der chiralen Raumgruppe wurden die Koordinaten invertiert, um das Bild konform zu Abb. 1a zu gestalten. (b) Kontakte in Kristallen von 2, Packungsbild mit Blickrichtung parallel zur a-Achse, ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: H42…I4 2,89, Au…I5 3,5288(5), S…I5 3,7993(16), I2…I3 4,1806(6); C42–H42…I4 144,6, Au…I5–I4 120,52(1), I1–Au…I5 89,87(1), I2–Au…I5 103,95(1), S–Au…I5 77,53(4), P2–Au…I5 94,70(4), Au–I2…I3 115,41(1), I2…I3–I4 169,50(2). H…I-, I…I- und Au…I-Kontakte sind als dicke gestrichelte Linien dargestellt. Symmetrieoperatoren siehe hinterlegte Daten.

Eine Suche in der Cambridge Datenbank, wie oben bei 1, ergab 7 Treffer für das Strukturelement trans-P–Au^III–I, mit mittleren Bindungslängen 2,334(4) Å und 2,647(5) Å für Au–P bzw. Au–I, sowie 10 Treffer für trans-S–Au^III–I, mit mittleren Bindungslängen 2,342(6) Å und 2,608(5) Å für Au–S bzw. Au–I. Die meisten Schwefelliganden waren allerdings chemisch unterschiedlich zu denen von 2 (z. B. Dithiocarbamate).

Wie in der Bromverbindung gibt es auch hier eine Wechselwirkung zwischen dem Gold- und einem Iodatom des Triiodids (I5), die mit einem Abstand von 3,5288(5) Å unterhalb der Summe der van-der-Waals-Radien (3,64 Å) liegt. Der Iod-Schwefel-Abstand 3,7993(16) Å ist wie im Bromid in etwa so lang wie die Summe der van-der-Waals-Radien (3,78 Å). Der Abstand I5…I1 ist mit 4,4019(6) Å wahrscheinlich zu lang, um als I…I-Wechselwirkung zu gelten. Die Anordnung des Anions zum Kation ist leicht unterschiedlich zur Situation bei 1; der Torsionswinkel I4–I5…Au–P2 zeigt mit nur –9,57(4)° eine fast ideal synperiplanare Anordnung, der I4–I5…Au-Winkel ist mit 120,52(1)° etwas enger, und der Vektor I3…I5 macht einen Winkel von nur 26° zur Koordinationsebene.

Die Packung von 2 beruht auf den o. g. Wechselwirkungen sowie vielen C–H…I-Kontakten, die wahrscheinlich sehr schwachen Wasserstoffbrücken entsprechen; die kürzeste, und die einzige unter 3 Å, ist H42…I4 mit 2,89 Å. Ein Unterschied zur Bromverbindung 1 besteht darin, dass es bei 2 zusätzlich eine, wenn vielleicht auch grenzwertige, Iod-Iod-Wechselwirkung zwischen Kation und Anion gibt, nämlich I2…I3 4,1806(6) Å über die 2₁-Schraube parallel zur c-Achse. Diese Kontakte führen zu einem Muster ähnlich dem der Bromverbindung; es gibt ebenfalls Zickzack-Ketten parallel zur c-Achse. Zwischen den einzelnen Ketten liegen auch 2₁-Schrauben parallel zu a; dementsprechend verlaufen auch hier die Ketten in entgegengesetzte Richtungen (siehe Abb. 2b mit Blick entlang der kurzen a-Achse).

Das dppmSeAuI₅ (3) kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pna2₁ mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (Abb. 3a). Die Bindungslängen und -winkel entsprechen in etwa denen im zuvor beschriebenen Komplex 2. Die Gold-Selen-Bindungslänge liegt mit 2,4501(17) Å im durchschnittlichen Bereich, und die Gold-Iod-Abstände zeigen den üblichen trans-Einfluss; Au–I1 2,6309(10), Au–I2 2,6111(12) Å. Diese Werte sind mit den bei den o. g. Diselenophosph(in)at-Komplexen beobachteten Bereichen (Au–Se 2,433–2,461, Au–I 2,602–2,641 Å) konsistent. Die P–Se-Bindungslänge von 2,199(4) Å ist verglichen mit dem Mittelwert 2,110 Å für nicht-koordinierte Phosphanselenide [11] signifikant verlängert. Auch hier gibt es eine π…π-Wechselwirkung zwischen den beiden Phenylringen R2 und R3. Der Abstand der Ringmittelpunkte beträgt wieder 3,66 Å.

Abb. 3:

(a) Asymmetrische Einheit von 3. Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–Se 2,199(4), P2–Au 2,325(4), Se–Au 2,4501(17), Au–I1 2,6309(10), Au–I2 2,6111(12); P1–Se–Au 99,74(12), P2–Au–Se 95,10(11), P2–Au–I2 90,85(11), I2–Au–I1 91,38(3), I1–Au–Se 82,71(4). Der Kontakt I5…Se (s. Text) ist nicht explizit eingezeichnet. (b) Kontakte in Kristallen von 3, Packungsbild mit Blickrichtung parallel zur b-Achse, ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: H42…I4 2,99, Au…I5 3,8927(13), Se…I5 4,055(2); C42–H42…I4 143,2, Au…I5–I4 128,38(4), I1–Au…I5 95,99(4), I2–Au…I5 109,85(4), Se–Au…I5 75,70(5), P2–Au…I5 82,84(11). H…I-, Se…I- und Au…I-Kontakte sind als dicke gestrichelte Linien dargestellt.

Die Lage des Anions weicht etwas von der im vorigen Komplex ab. Ist die relative Orientierung von Anion und Kation auch sehr ähnlich wie bei 2 (I4–I5…Au 128,38(4), I4–I5…Au–P2 –5.7(1)°), so beträgt der Kontaktabstand Au…I5 doch 3,8927(13) Å und liegt damit deutlich über der Summe der van-der-Waals-Radien (3,64 Å). Auch der Selen-Iod Abstand Se…I5, 4,055(2) Å, liegt etwa 0,18 Å über der Summe der van-der-Waals-Radien. Es gibt erwartungsgemäß viele Iod-Wasserstoffkontakte, von denen aber nur H42…I4 mit 2,99 Å, innerhalb der asymmetrischen Einheit, unter 3 Å liegt. Ansonsten gibt es keine auffälligen Kontakte; alle Se…I und I…I-Abstände betragen mindestens 4,4 Å.

Trotz der ähnlichen Gitterkonstanten scheint sich diese Struktur in der Packung deutlich von den anderen beiden zu unterscheiden. Abbildung 3b zeigt die Packung mit Blick entlang der kurzen Achse (hier b). In den beiden zuvor diskutierten Strukturen lieferte dieser Blick Zickzack-Ketten in Richtung der langen Achse. Hier sind solche Ketten nicht zu beobachten. Die Goldkomplexe bilden Reihen in c-Richtung, wobei allerdings keine auffälligen Wechselwirkungen zwischen den Formeleinheiten in einer Reihe vorhanden sind. Die nächste Formeleinheit in derselben Reihe wird jeweils über die a-Gleitspiegelebene bei x = ¼ (bzw. ¾) erzeugt.

2.2 Halogenierung von dppeEAuX [dppe = 1,2-Bis(diphenylphosphano)ethan; E = O, S; X = Br, I]

Die Reaktionssysteme der Halogenierungen der Gold(I)komplexe dppeEAuX sind extrem hydrolyseempfindlich (es muss auch ein Oxidationsmittel, vermutlich Sauerstoff, dabei sein). Geringste Mengen Wasser und Luft führen bereits zur Bildung des Dioxides dppeO₂, ggf. in protonierter Form. Auch aus der Literatur sind mehrere Fälle bekannt, in denen die Gegenwart von Luftfeuchtigkeit (auch in geringsten Mengen und selbst bei vermeintlich trockenen Glasgeräten) zur Bildung von Hydroxyphosphonium-Salzen führte [16–19]. Diese bilden häufig Wasserstoffbrücken der Art P–O…H…O–P oder P–O–H…X.

So wurden auch bei der Umsetzung von dppeOAuI mit Iod zunächst verschiedene Hydrolyseprodukte erhalten, die kristallographisch charakterisiert wurden (Strukturdiskussionen siehe unten). Es handelt sich dabei jeweils um Salze des protonierten Phosphandioxids dppeO₂ (Schema 3).

Schema 3:

Hydrolyseprodukte aus der Iodierung von dppeOAuI. Das Kation zeigt eine idealisierte Formulierung, z. T. handelte es sich allerdings um Mischungen aus unprotoniertem und doppelt protoniertem Dioxid.

Schließlich gelang es, ein Produkt (4d, Schema 4) zu erhalten, bei dem zwar keine Hydrolyse stattgefunden hatte, aber ein Proton aufgenommen wurde. Allerdings ist das Produkt nicht stöchiometrisch; es beinhaltet zwei Moleküle des Komplexes dppeOAuI, ein Proton und ein AuI₂^–-Anion. Das Proton könnte aus dem Lösungsmittel (CH₂Cl₂) abgespalten worden sein. Das Anion muss aus einem weiteren Molekül des Edukts stammen.

Schema 4:

Nicht-stöchiometrisches Produkt 4d.

Im ³¹P-NMR zeigt diese Verbindung zwei Dubletts bei 44,4 und 39,9 ppm und somit eine Tieffeldverschiebung gegenüber dem dppmOAuI, dessen Signale bei 39,6 und 31,9 ppm liegen. Außerdem gibt es im NMR ein Singulett bei 50,4 ppm. Das zweite Produkt der Reaktion hat also zwei äquivalente Phosphoratome, es handelt sich dabei aber nicht um dppeO₂.

An der Luft führte zunächst auch die Bromierung des Komplexes dppeSAuBr zu dem Hydrolyseprodukt [dppeO₂H][AuBr₄] (4e) analog zu 4a. Hier konnte jedoch durch sorgsames Arbeiten unter Schutzgas auch das Produkt 4 (Schema 5) erhalten werden. Dieses ist den aus dppm-Komplexen erhaltenen Produkten ähnlich, ist aber kein stöchiometrisches Produkt. Das Gold wurde hierbei oxidiert und ein Bromatom daran addiert. Dazu gibt es ein Tetrabromidoaurat-Anion, welches aus einem weiteren Molekül des Edukts stammen muss.

Schema 5:

Bromierungsprodukt von dppeSAuBr (4).

Verbindung 4 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1̅ mit einer Formeleinheit des Komplexes und einem geordneten Molekül Dichlormethan in der asymmetrischen Einheit (Abb. 4a). Die Oxidation unter Knüpfung der Au–S-Bindung hat zur Bildung eines Sechsringes geführt, der eine Boot-Konformation aufweist, bei der die Atome C2 und S zur gleichen Seite der Ebene der anderen vier Atome (r.m.s.-Abweichung 0,03 Å) ausgelenkt sind. Eine Suche in der Cambridge Datenbank ergab keine weiteren Beispiele eines solchen Ringes. Die Goldatome liegen beide in der Oxidationsstufe +III vor und sind deshalb quadratisch planar koordiniert; beim Kation ist die r.m.s.-Abweichung 0,02, beim Anion 0,03 Å. Die Phosphor-Schwefel- und Phosphor-Gold-Bindungen sind hier etwas länger als im Gold(I)komplex (P1–S 1,9550(9) Å, Au–P2 2,2460(6) Å im dppeSAuBr [10]). Die AuBr-Bindungslängen sind wie oben bei 1–3 wegen der verschiedenen trans-Einflüsse der P- und S-Donoren mit 2,4683(4) bzw. 2,4283(5) Å deutlich unterschiedlich.

Abb. 4:

(a) Asymmetrische Einheit von 4 (ohne Dichlormethan). Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–S 2,0339(14), P2–Au1 2,3088(10), S–Au1 2,3484(11), Au1–Br1 2,4683(4), Au1–Br2 2,4283(5), Br2…Br4 3,6443(6); P1–S–Au1 103,00(5), P2–Au1–S 95,57(4), P2–Au1–Br2 85,03(3), Br2–Au1–Br1 91,864(16), Br1–Au1–S 87,49(3) Au1–Br2…Br4 172,08(2), Br2…Br4–Au2 114,68(2); P1–C1–C2–P2 –64,1(4), S–P1–C1–C2 –8.6(3), C1–P1–S–Au1 65,23(15), P2–Au1–S–P1 –51,98(6), S–Au1–P2–C2 –0,14(14). (b) Kontakte in Kristallen von 4, Packungsbild mit Blickrichtung senkrecht auf (11̅0), ohne Dichlormethanmoleküle; ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°]: H2B…Br6 2,69, H2A…Br6 2,81, Br2…Br4 3,6443(6); C2–H2B…Br6 141,3, C2–H2A…Br6 155,3. H…Br- und Br…Br-Kontakte sind als dicke gestrichelte Linien dargestellt. (Symmetrieoperatoren siehe hinterlegte Daten.).

Die Bromatome des Kations sind an zwei kurzen Kontakten innerhalb der asymmetrischen Einheit beteiligt; zum Anion Br2…Br4 mit 3,6443(6) Å und zum Dichlormethan Br1…Cl2 mit 3,5565(12) Å. Beide Abstände liegen etwas unter der jeweiligen Summe der van-der-Waals-Radien. Des Weiteren gibt es fünfzehn Brom-Wasserstoff-Wechselwirkungen mit H…Br-Abständen unter 3,15 Å (siehe hinterlegte Daten). Die zwei kürzesten Abstände, H2A…Br6 2,81 sowie H2B…Br6 2,69 Å, gehen von den etwas sauren Wasserstoffatomen der Ethylenbrücke aus und führen zu inversionssymmetrischen (CH₂)₂Br₂-Ringen mit Graphensatz R42(8). Die Brom-Brom-Wechselwirkungen und die kurzen H…Br-Wasserstoffbrücken ergeben eine Gesamtpackung bestehend aus Bändern parallel zu [110] (Abb. 4b). Die Dichlormethanmoleküle verbinden benachbarte Schichten über die Atomsequenz Br1…Cl2…Br4 (letzterer Kontakt ist allerdings mit 3,7763(12) Å etwas lang).

2.3 Halogenierung von dppbzEAuX [dppbz = 1,2-Bis(diphenylphosphano)benzol; E = S, Se, X = Br, I]

Die Bromierung des (dppbzS)-Gold(I)bromides führt zu dem Produkt 5 (Schema 6). Bei dieser Reaktion mit zwei Äquivalenten Brom wird das Gold vom Liganden abgespalten und zu Gold(III) oxidiert. Es liegt im Produkt als Tetrabromidoaurat-Anion vor. Gleichzeitig entsteht ein recht ungewöhnliches heterozyklisches Dikation. Dieses kann formal als 1,1,3,3-Tetraphenylbenzo[d]-2-thia-1,3-diphosphol-1,3-diium bezeichnet werden und ist analog zu dem bisher unbekannten azyklischen [Ph₃P–S–PPh₃]²⁺. Dessen Sauerstoff-Analogon [Ph₃P–O–PPh₃]²⁺ wird als Triflat-Salz in der organischen Synthese verwendet und ist als Hendrickson-Reagenz [20–22] bekannt. Seine Kristallstruktur wurde erst im Jahr 2003 bestimmt [23] und ist bisher die einzige Struktur mit C₃P–O–PC₃-Einheit in der Cambridge Structural Database. Als neuere Variante des Hendrickson-Reagenzes ist auch ein zyklisches Derivat, 1,1,3,3-Tetraphenyl-2-oxa-1,3-phospholanium, ähnlich dem hier erhaltenen dppbz-Dikation, bekannt. Es wird aus der Reaktion des entsprechenden Diphosphan-Dioxides mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid erhalten [24, 25]; eine Kristallstruktur davon ist allerdings noch nicht veröffentlicht worden. Über Dikationen mit C₃P–S–PC₃-Einheit ist ebenfalls noch nicht berichtet worden. Inzwischen wurde aber über die Synthese solcher Verbindungen mit Selen und Tellur berichtet [26]. Im ³¹P-NMR zeigt Verbindung 5 aufgrund der äquivalenten Phosphoratome ein Singulett bei 50,2 ppm. Das dppbzSAuBr liefert im Vergleich dazu zwei Dubletts bei 44,5 und 26,8 ppm.

Schema 6:

Halogenierungsprodukte von dppbzEAuX.

Bei der Halogenierung der Komplexe mit dppbzSe-Liganden fällt rotes Selen aus, und es bilden sich die Gold(III)komplexe 6 und 7 ohne Selen. Das dppbzAuI₅ (7) ist bereits bekannt, da es auch bei der Reaktion von dppbz mit elementarem Iod und Gold entsteht [2].

Das gemischte Bromid-/Tetrabromidoaurat-Salz des heterozyklischen Dikations (5) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1̅. In der asymmetrischen Einheit (Abb. 5a, oben) befinden sich zwei unabhängige Dikationen, zwei Bromid-Anionen, zwei Tetrabromidoaurat-Anionen und ein geordnetes Molekül Dichlormethan. Die Phosphoratome haben eine tetraedrische Geometrie; die Fünfringe der Dikationen sind planar (r.m.s.-Abweichung 0,04 bzw. 0,03 Å). Die P–S-Bindungslängen betragen 2,112–2,124(4) Å und die Winkel am Schwefel 95,9(2)°. Die Tetrabromidoaurat-Anionen sind wie erwartet quadratisch planar, mit Bindungslängen von 2,404–2,426(1) Å.

Abb. 5:

(a) oben: Asymmetrische Einheit von 5 ohne H-Atome. Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit, unten: Verbrückung zweier Dikationen durch zwei Bromidanionen. S…Br-Kontakte sind als dicke gestrichelte Linien dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–S1 2,121(4), P2–S1 2,114(4), S1…Br1 3,108(3), S1…Br1A 3,108(4), P1′–S1′ 2,112(4), P2′–S1′ 2,124(4), S1′…Br1′ 3,137(4), S1′…Br1A′ 3,156(4); P1–S1–P2 95,90(17), P1′–S1′–P2′ 95,96(17), Br1…S1…Br1A 101,95(9), P1…S1…Br1A 84,73(14), P2–S1…Br1 77,35(13), S1…Br1…S1A 78,05(9), Br1′…S1′…Br1A′ 103,69(9), P1′–S1′…Br1A′ 79,51(13), P2′–S1′…Br1′ 82,23(14), S1′…Br1′…S1A′ 76,31(9). Die Striche ′ deuten auf die zweite Formeleinheit hin (im unteren Teil nicht abgebildet); „A“ bedeutet ein über Inversion erzeugtes Atom. (b) Anion-Lösungsmittel-Unterstruktur von 5. Ausgewählte Abstände [Å]: Br4′…Cl1 3,423(5), Br5′…Cl2 3,677(5), Br2′…Br4 3,647(2). Symmetrieoperatoren siehe hinterlegte Daten.

Das auffälligste Merkmal der Packung (Abb. 5b) ist die Verbrückung der Kationen durch die Bromid-Anionen unter Bildung inversionssymmetrischer S₂Br₂-Ringe. Es handelt sich dabei um kurze Schwefel-Brom-Kontakte mit einem S…Br-Abstand von 3,108(3) und 3,137(4) Å (vgl. Summe der van-der-Waals-Radien = 3,65 Å). In der Cambridge Datenbank fanden wir unter Ausschluss von Metallkomplexen 74 Strukturen mit solchen Kontakten im Bereich unter 3,3 Å. Bei vielen handelt es sich um Bromid- oder Tribromidsalze; die zwei kürzesten sind 2,808 Å bei 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)benzol-Bis(dibrom) [27] und 2,818 Å bei 2′-Chlor-2-sulfonioazobenzol-Bromid [28]. Wurde die Suche auf S₂Br₂-Ringe eingeschränkt, so waren die auffälligsten verbleibenden Treffer Bromid-Salze fünfgliedriger Schwefel-Heterozyklen, z. B. 1,3-Phenylenbis(dithiadiazolyl)-Bromid mit vier gleichen Kontaktlängen von 3,043 Å [29].

Die auf Br1 und Br1′ basierenden Dimere besetzen die Bereiche y ≈ ¼ bzw. ¾. Darüber hinaus gibt es Halogen-Halogen-Kontakte Br5′…Cl2 3,677(4), Br4′…Cl1 3,423(5) sowie Br2′…Br4 3,647(2) Å, die zu inversionssymmetrischen Einheiten (CH₂Cl₂)₂(AuBr₄)₄ führen (nicht abgebildet); diese verbinden die beiden o. g. Bereiche. Auf eine Analyse der 25 H…Br-Kontakte im Bereich 2,84–3,15 Å wird verzichtet.

Das Gold(III)bromid 6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2₁/n mit einer Formeleinheit des Komplexes und einem halben, über ein Inversionszentrum ungeordneten Molekül Acetonitril in der asymmetrischen Einheit (Abb. 6). Die Phosphoratome liegen in einer Ebene mit dem verbrückenden Benzolring. Das Goldatom ist quadratisch planar von zwei Bromatomen und den beiden Phosphoratomen des dppbz mit Bindungslängen Au–Br 2,1816, 2,4894(3) und Au–P 2,3019, 2,3118(7) Å umgeben, liegt allerdings um 0,20 Å außerhalb der Br₂P₂-Ebene, und die entsprechenden Winkel P–Au–Br weichen um etwa 10° von der Linearität ab. Der Grund dafür ist, dass das Goldatom in dieser Richtung einen Kontakt zum dritten Bromatom bildet, mit einem Au…Br3-Abstand von 2,9725(3) Å. Ob dieser Abstand einer sehr schwachen Bindung oder eher einer sekundären Wechselwirkung entspricht, ist nicht ganz deutlich. In der Cambridge Datenbank betragen die längsten Au^III–Br-Bindungen etwa 2,6 Å und weisen ungewöhnliche Bindungssituationen auf, z. B. 2,629(1) Å in einem hexakoordinierten NHC-Komplex [30] oder 2,607(2) Å bei verbrückendem Bromid [31]. Bei pentakoordiniertem Gold(III) gibt es vier Strukturen mit Bromidliganden; in allen Fällen liegen zwei- oder dreizähnige Stickstoffliganden wie Phenanthrolin vor. Die effektive Koordinationsgeometrie kann als [4+1] beschrieben werden, wobei durch die Nähe der beiden N-Donoren eine lange Au–N-Bindung axial zur sonstigen Ligandenebene erzwungen wird, z. B. Tribromido(2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin)gold(III) [32]. Die Beschreibung als [4+1]-Koordination passt auch gut zu 6. Kontaktabstände Au^III…Br, typischerweise axial auf die Au(III)-Hauptebene gerichtet, liegen außer einem Fall mit 3,16 Å [33] im Bereich > 3,4 Å.

Abb. 6:

Asymmetrische Einheit von 6 (ohne Acetonitril). Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: Au–P1 2,3118(7), Au–P2 2,3029(7), Au–Br1 2,4816(3), Au–Br2 2,4894(3), Au–Br3 2,9725(3), H26…Br3 2,80, H52…Br3 2,85; P1–Au–P2 83,4, P1–Au–Br1 91,8, P2–Au–Br2 89,3, Br1–Au–Br2 93,8, P2–Au–Br1 170,1, P1–Au–Br2 168,2, P1–Au–Br3 94,7, P2–Au–Br3 91,3, Br1–Au–Br3 97,7, Br2–Au–Br3 94,7, C26–H26…Br3 161,0, C52–H52…Br3 139,2. Dünne gestrichelte Linien stellen schwache intramolekulare Wasserstoffbrücken dar.

Das exponierte Bromatom Br3 wirkt als Akzeptor für sechs schwache Wasserstoffbrücken mit H…Br < 3 Å. Da es sich bei den Donoren um fünf verschiedene Moleküle handelt, ist das Packungsdiagramm unübersichtlich. Betrachtet man Br3 als ein Teil des Moleküls, so sind die zwei kürzesten Kontakte, ausgehend von H26 und H52 (2,80 bzw. 2,84 Å), intramolekular (Abb. 6). Wir haben bereits postuliert, dass bei bestimmten Goldkomplexen solche Wechselwirkungen strukturbestimmend sein können [34].

2.4 Nebenprodukte bei der Bromierung von dppmSAuBr

Bei der Bromierung von dppmSAuBr wurde ein Nebenprodukt in Form einiger weniger Kristalle erhalten. Bei diesem Nebenprodukt (1a) handelt sich um das in Schema 7 gezeigte 1-Bromotetrahydrothiophenium-Salz mit Tribromid- und Tetrabromidoaurat-Anionen, dessen Entstehung auf eine Verunreinigung mit geringen Mengen Tetrahydrothiophen (tht) in der Ausgangsverbindung zurückzuführen ist.

Schema 7:

Nebenprodukt 1a.

Verbindung 1a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit 2½ Kationen, 1 Tribromid-Anion und 1½ Tetrabromidoaurat-Anionen in der asymmetrischen Einheit (Abb. 7). Das halbe Tetrabromidoaurat-Anion (um Au2) liegt mit dem Goldatom auf einem Inversionszentrum. Eines der Kationen (um S3) ist über eine zweizählige Achse ungeordnet. Die S–Br-Bindungslängen 2,196(2)–2,2144(10) Å sind kürzer als bei einigen Bromaddukten, die als R₂S–Br…Br formuliert werden könnten, z. B. (tht)SBr₂ mit S–Br 2,321(4) und Br…Br 2,724(2) Å [35], aber etwas länger als der Wert 2,169(2) Å für ein „isoliertes“ [Et₂SBr]⁺-Kation [36]. Konsistent damit sind auch die etwas längeren Br…Br-Kontakte bei 1a: Br1…Br12 2,9536(5) und Br2…Br12 3,0878(5) zum Tribromid sowie Br3…Br7 3,1145(8) Å zu einem Tetrabromidoaurat. Die Packung von 1a ist bei sechs unabhängigen Ionen und acht Operatoren unübersichtlich; es gibt abgesehen von den drei o. g. Kontakten weitere 13 Br…Br-Abstände < 3,95 Å sowie 25 H…Br-Abstände, die als schwache Wasserstoffbrücken in Frage kämen (siehe hinterlegte Daten). Erwähnenswert ist ein sehr kurzer Kontakt Br4…Br4 von nur 3,2398(8) Å zwischen den Tetrabromidoaurat-Anionen; ein ähnlicher Wert von 3,283 Å wurde bei [Co(en)₃]₃[AuBr₄]₂Br beobachtet, aber nicht explizit kommentiert [37]. Bei organischen Molekülen sind solche kurzen Kontakte zwischen Halogen- atomen gut bekannt [38, 39] und verstehen sich als elektrostatische Wechselwirkung zwischen einem positiven Bereich in der Verlängerung der C–Br-Bindung und einem negativen Bereich seitlich von der C–Br-Bindung eines benachbarten Moleküls (so dass Systeme mit C–Br…Br-Winkeln von etwa 90 und 180° als signifikante Wechselwirkungen angesehen werden); allerdings ist nach Berechnungen für Pd–X-Systeme kein positiver Bereich vorhanden [40], was gegen die Bildung kurzer Br…Br-Kontakte zwischen Tetrabromidoaurat-Ionen sprechen würde.

Abb. 7:

Asymmetrische Einheit von 1a (Anion um Au2 symmetrieergänzt). Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: Au1–Br5 2,4187(4), Au1–Br6 2,4201(4), Au1–Br4 2,4293(4), Au1–Br7 2,4334(4), Au2–Br8 2,4236(4), Au2–Br9 2,4286(4), Br7…Br3 3,1145(8), Br10–Br11 2,4392(5), Br11–Br12 2,6938(5), Br12…Br1 2,9536(5), Br12…Br2 3,0878(5), S1–Br1 2,2144(10), S2–Br2 2,1991(10), S3–Br3 2,196(2).

Um zu überprüfen, ob das oben beschriebene Produkt auch direkt bei der Bromierung von (tht)AuBr entsteht, wurde dieses mit tht und einem Überschuss an Brom versetzt. Dabei entstand aber nicht 1a, sondern (tht)AuBr₃ (1b), dessen Kristallstruktur bisher ebenfalls noch nicht bekannt war. Es kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2₁/c mit zwei Molekülen in der asymmetrischen Einheit (Abb. 8a). Die Koordinationsgeometrie ist erwartungsgemäß planar (r.m.s.-Abweichungen 0,06 und 0,02 Å für Molekül 1 bzw. 2; der Interplanarwinkel beträgt nur 5,7°). Die Moleküle unterscheiden sich deutlich in der Orientierung der (tht)-Ringe (gut zu erkennen im Packungsbild Abb. 8b); während bei Molekül 1 der Ring in etwa symmetrisch um die Koordinationsebene liegt, so liegt er bei Molekül 2 ganz auf einer Seite der Kooordinationsebene. Die Au–Br-Bindungslängen zeigen eine gewisse Streuung (Legende zu Abb. 8a) und keine leicht interpretierbaren Unterschiede zwischen cis (Br1, Br4) und trans-Bromatomen. In der Molekülpackung (Abb. 8b) bilden alle Moleküle Stapel parallel zur b-Achse, in denen benachbarte Moleküle durch Au…Br-Kontakte über die 2₁-Schraube verwandt sind; diese stehen axial zu den jeweiligen Goldatomen. Die Kontaktabstände sind Au…Br2 3,5430(4), 3,5791(4) sowie Au…Br5 3,5091(4), 3,6124(4) Å. Ähnliche Stapel werden bei der Struktur von (tht)AuCl₃ beobachtet [41], die aber zu 1b nicht isotyp ist (Raumgruppe C2). Zwischen den Stapeln existieren kurze Kontakte Br1…Br6 3,5250(6) sowie Br1…Br4 3,6839(6) Å. Über diese Kontakte hinaus gibt es 15 H…Br-Abstände (und einen H…S-Kontakt), die mit 2,94–3,15 Å nicht besonders kurz sind, aber als schwache Wasserstoffbrücken gelten könnten (siehe hinterlegte Daten). Wie die verschiedenen Kontakte eine Hierarchie an Wechselwirkungen bilden, könnte nur spekuliert werden; am leichtesten zu erkennen sind die Molekülstapel.

Abb. 8:

(a) Asymmetrische Einheit von 1b. Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å]: Au1–S1 2,3356(10), Au1–Br3 2,4101(4), Au1–Br1 2,4334(4), Au1–Br2 2,4384(4), Au2–S2 2,3533(10), Au2–Br4 2,4240(4), Au2–Br6 2,4296(4), Au2–Br5 2,4318(4). Der kurze Kontakt Br1…Br6 3.5250(6) Å ist erkennbar, aber nicht explizit eingezeichnet. (b) Packungsdiagramm von 1b mit Blickrichtung parallel zur a-Achse im Bereich x ≈ ¼. Kurze Au…Br-Kontakte werden mit dicken, Br…Br-Kontakte mit dünnen gestrichelten Bindungen dargestellt.

2.5 Strukturen der Hydrolyseprodukte 4a–e

Verbindung 4a, (dppeO₂)·[dppe(OH)₂]²⁺·2[AuI₄]^–, kristallisiert in der Raumgruppe P1̅. Die asymmetrische Einheit enthält ein halbes Molekül dppeO₂, ein halbes Dikation [dppe(OH)₂]²⁺ sowie zwei halbe Tetraiodidoaurat(III)-Anionen, die sich alle über Inversionszentren (Abb. 9a) ergänzen. Das Packungsdiagramm (Abb. 9b) zeigt, dass die dppeO₂- und [dppe(OH)₂]²⁺-Einheiten über klassische Wasserstoffbrücken O1–H01…O2 [H…O 1,65(4) Å, O–H…O 158(4)°] zu Ketten parallel zur c-Achse verknüpft sind. In Richtung [11̅1] werden Ketten aus [AuI₄]^–-Anionen über den Kontakt I1…I3 3,7732(3) Å gebildet. Zwischen beiden Ketten bestehen einige von den Ethylenbrücken ausgehende H…I-Kontakte (siehe hinterlegte Daten) sowie die mögliche Halogenbindung I1…O1 (x, 1+y, z) 3,497(2) Å.

Abb. 9:

(a) Formeleinheit von 4a. Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. (b) Packungsdiagramm von 4a mit Blickrichtung senkrecht auf (110). Klassische Wasserstoffbrücken sowie kurze I…I-, H…I- sowie I…O-Kontakte werden mit dicken gestrichelten Bindungen dargestellt.

Verbindung 4b hat die Zusammensetzung [dppeO₂] [dppe(OH)₂]²⁺[I₄]^2–. Leider ist die Strukturbestimmung nur von mäßiger Qualität (hohe Restelektronendichte, etwas hohe U-Werte der I-Atome), so dass wir sie nur kurz zusammenfassen: Die dppeO₂- und [dppe(OH)₂]²⁺-Reste bilden Ketten wie bei 4a, hier parallel zur a-Achse. Die Iodreste bilden lineare Ketten (…I^–…I₂…I₃^–…I₂…I^–…), in denen die Iodide und Triiodide auf Inversionszentren liegen, parallel zu [11̅1] und [111].

Verbindung 4c, [dppeO(OH)]⁺[AuI₂]^– (Abb. 10), kristallisiert in P2₁/c mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit. Die Kationen bilden inversionssymmetrische Dimere über klassische Wasserstoffbrücken der Form O2–H02…O1 [H…O 1,61(2) Å, O–H…O 176(5)°]. Ansonsten hat die Packung keine auffällig kurzen Kontakte.

Abb. 10:

Struktur der Verbindung 4c im Kristall. Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Bindungslängen: Au–I1 2,5651(3), Au–I2 2,5645(3) Å.

Verbindung 4d, [{(IAu)(dppeO)₂H}]⁺[AuI₂]^–·2CH₂Cl₂ (Abb. 11), kristallisiert in C2/c. Das Goldatom des Diiodidoaurat-Ions sowie das verbrückende Proton liegen auf einer zweizähligen Achse. Zwischen den Goldatomen liegen sehr kurze aurophile Kontakte Au1…Au2 von 2,9952(2) Å vor. Durch diese Kontakte, zusammen mit dem kurzen, symmetrischen O…H…O-Wasserstoffbrückensystem, bildet sich ein 14-gliedriger Ring. Das Dichlormethanmolekül besetzt den Raum zwischen den Phenylringen an C31 und C41 und bildet dabei kurze H…π-Kontakte (2,59 und 2,98 Å). Auch hier hat die Packung keine weiteren auffällig kurzen Kontakte.

Abb. 11:

Struktur der Verbindung 4d im Kristall (ohne Dichlormethan und ohne Wasserstoffatome, außer H0). Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Bindungslängen: Au2…Au1 2,9952(2), Au1–I1 2,5726(3), Au2–I2 2,5587(2), O…O′ 2,420(4) Å. Klassische Wasserstoffbrücken sowie kurze Au…Au-Kontakte werden mit dicken gestrichelten Bindungen dargestellt.

Verbindung 4e, (dppeO₂)·[dppe(OH)₂]²⁺·2[AuBr₄]^– (Abb. 12), ist analog (aber nicht isotyp) zu 4a; sie kristallisiert in der Raumgruppe P2₁/c. Die asymmetrische Einheit enthält ein halbes Molekül dppeO₂, ein halbes Dikation [dppe(OH)₂]²⁺ (die sich beide über Inversionszentren ergänzen) sowie ein ganzes Tetrabromidoaurat(III)-Anion. Innerhalb der asymmetrischen Einheit gibt es einen sehr kurzen Kontakt H36…Br3 2,79 Å. Die Diphosphanreste bilden unendliche Ketten parallel zur a-Achse über die Wasserstoffbrücke O1–H01…O2 [H…O 1,49(4) Å, O–H…O 168(4)°].

Abb. 12:

Struktur der Verbindung 4e im Kristall (ohne Wasserstoffatome, außer H01). Die Ellipsoide umschreiben 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die zwei phosphorhaltigen Reste wurden über je ein Inversionszentrum symmetrieergänzt. Die klassische Wasserstoffbrücke ist als dicke gestrichelte Bindung dargestellt.

3.1 [Bis(diphenylphosphano)methanmonosulfid]dibromidogold(III)-tribromid (dppmSAuBr₅, 1)

Zu einer Lösung von dppmSAuBr (200 mg, 0,29 mmol) in Dichlormethan (ca. 20 mL) wird ein Überschuss an Brom (einige Tropfen) gegeben. Die Lösung wird kurz bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Pentan überschichtet. Anschließende Lagerung bei 3 °C liefert das Produkt als kristallinen schwerlöslichen Feststoff in quantitativer Ausbeute. – C₂₅H₂₂AuBr₅P₂S (981,97): ber. C 29,64, H 2,19, S 3,17; gef. C 29,20, H 2,31, S 3,27.

3.2 [Tetrahydrothiophen]tribromidogold(III) (thtAuBr₃, 1b)

Eine Lösung von thtAuBr in Dichlormethan wird zunächst mit einem Tropfen tht und anschließend mit mehreren Tropfen Brom versetzt. Die resultierende dunkelrote Lösung wird mit Pentan überschichtet. Lagerung bei 3 °C liefert über Nacht rote Kristalle von 1b. Damit wurde festgestellt, Verbindung 1a bildet sich unter diesen Bedingungen nicht (siehe Diskussion). Nach der Charakterisierung mittels Röntgenstrukturanalyse wurde von weiteren Versuchen abgesehen [42, 43].

3.3 [Bis(diphenylphosphano)methanmonosulfid]diiodidogold(III)-triiodid (dppmSAuI₅, 2)

Zu einer Lösung von dppmSAuI (150 mg, 0,2 mmol) in Dichlormethan wird eine Lösung von Iod (103 mg, 0,4 mmol) in Dichlormethan gegeben. Die resultierende dunkle Lösung wird einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Pentan überschichtet. Anschließende Lagerung bei 3 °C liefert das Produkt als kristallinen schwerlöslichen Feststoff in quantitativer Ausbeute. – C₂₅H₂₂AuI₅P₂S (1216,97): ber. C 24,06, H 1,78, S 2,57; gef. C 23,99, H 1,86, S 2,59.

3.4 [Bis(diphenylphosphano)methanmonoselenid]diiodidogold(III)-triiodid (dppmSeAuI₅, 3)

Zu einer Lösung von dppmSeAuI (100 mg, 0,13 mmol) in Dichlormethan (ca. 10 mL) wird eine Lösung von Iod (113 mg, 0,45 mmol) in Dichlormethan gegeben. Die Lösung wird einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Pentan überschichtet. Anschließende Lagerung bei 3 °C liefert das Produkt als kristallinen schwerlöslichen Feststoff in quantitativer Ausbeute. – C₂₅H₂₂AuI₅P₂Se (1263,87): ber. C 23,19, H 1,71; gef. C 22,90, H 1,81.

3.5 [1,2-Bis(diphenylphosphano)ethanmonosulfid]dibromidogold(III)-tetrabromidoaurat(III) ([dppeSAuBr₂][AuBr₄], 4)

Zu einer Lösung von dppeSAuBr (60 mg, 0,085 mmol) in Dichlormethan werden einige Tropfen Brom gegeben. Die Lösung wird einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Pentan überschichtet. Lagerung bei 3 °C liefert wenige Kristalle von 4.

3.6 [1,1,3,3-Tetraphenylbenzo[d]-2-thia-1, 3-diphosphol-1,3-diium]bromid-tetrabromidoaurat(III) ([dppbzS]Br[AuBr₄], 5)

Eine Lösung von dppbzSAuBr (140 mg, 0,19 mmol) in Dichlormethan (ca. 20 mL) wird unter Rühren mit Brom (ca. 20 μL, 0,39 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Pentan überschichtet. Nach einer Woche bei 3 °C liegen einige zur Strukturanalyse geeignete Kristalle vor. Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum liefert das Produkt als roten Feststoff; die Menge reichte gerade für NMR und Analyse. – C₃₀H₂₄AuBr₅P₂S (1075,01): ber. C 33,52, H 2,25, S 2,98; gef. C 34,32, H 2,78, S 3,60. – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 50,2 (s).

3.7 [1,2-Bis(diphenylphosphano)benzol]tribromidogold(III) (dppbzAuBr₃, 6)

Eine Lösung von dppbzSeAuBr (88 mg, 0,11 mmol) in Dichlormethan (ca. 10 mL) wird mit einem Überschuss an Brom versetzt. Die Reaktionsmischung wird einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Pentan überschichtet. Der nach einer Woche bei 3 °C entstandene Feststoff wird aus Acetonitril und Diisopropylether umkristallisiert.

3.8 [1,2-Bis(diphenylphosphano)benzol]diiodidogold(III)-triiodid (dppbzAuI₅, 7)

Zu einer Lösung von dppbzSeAuI (15 mg, 0,018 mmol) in Dichlormethan (ca. 2 mL) wird eine Lösung von Iod (9 mg, 0,035 mmol) in Dichlormethan (ca. 2 mL) gegeben. Die Reaktionsmischung wird kurz gerührt und anschließend mit Pentan überschichtet. Lagerung der Lösung bei 3 °C führt zur Bildung von dunkelroten Kristallen von 7.

3.9 Röntgenstrukturanalysen

Die Kristalle wurden aus der Mutterlauge entnommen, in Inertöl präpariert und darin auf Glasfäden montiert. Die Beugungsdaten wurden mit monochromatisierter MoK_α-Strahlung auf einem Oxford Diffraction Xcalibur E Diffraktometer bei 100 K aufgenommen. Die Strukturmodelle wurden anisotrop gegen F² mit dem Programm shelxl-97 [44, 45] verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden auf geometrisch idealisierte Lagen gesetzt und per Reitermodell verfeinert. Daten zu den Strukturbestimmungen sind in den Tabellen 1–3 zu finden, Ellipsoidbilder der asymmetrischen Einheiten in Abb. 1–12 (ggf. mit Zusatz „a“, Packungsbilder sind „b“). Ausnahmen und spezielle Aspekte: Bei 1b erfolgte die Absorptionskorrektur auf der Basis indizierter Flächen. Aufgrund der Unlöslichkeit vieler Produkte waren die Kristalle klein und die Daten schwach; deswegen wurden bei 1, 3 und 5 die Kohlenstoffatome isotrop verfeinert. Bei schwachen Daten ist das GOF oft zu niedrig. Bei 1a war ein 1-Bromthiophenium-Kation über eine zweizählige Achse ungeordnet; Versuche, die Struktur in der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe Cc zu verfeinern, blieben erfolglos. Bei 6 war das Acetonitril-Molekül über ein Inversionszentrum ungeordnet und musste mit Restraints und ohne Wasserstoffatome verfeinert werden. Außerdem war der Phenylring C31–36 über zwei Lagen ungeordnet; er wurde als isotropes idealisiertes Sechseck verfeinert. Bei den Hydrolyseprodukten 4a–d wurden die OH-Wasserstoffatome frei verfeinert; somit konnte zwischen symmetrischen und unsymmetrischen OHO-Wasserstoffbrückensystemen unterschieden werden. Trotzdem sollten die Positionen frei verfeinerter Wasserstoffatome in Gegenwart von Schweratomen vorsichtig interpretiert werden, zumal die P–O-Bindungslängen oft recht ähnlich waren. Bei 4b deuteten die größten Restelektronendichtepeaks auf mögliche Alternativlagen der Iodatome hin; es konnte aber kein zufriedenstellendes Unordnungsmodell verfeinert werden.

Die Kristallstrukturen der Verbindungen 1, 2, 3, 5 wurden bereits bei der vorläufigen Veröffentlichung [7] unter den Nummern CCDC 837549, 837551, 837553, 837550 (refcodes ODAWIB, ODAWUN, ODAXEY, ODAWOH) hinterlegt und sind nicht nachverfeinert worden. CCDC 1438048–1438056 enthalten die beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten für Verbindungen 4, 6, 1a, 1b, 4a, 4b, 4c, 4d, 4e (in dieser Reihenfolge). Anforderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.