Martensitic Induction Hardening of Nitrided Layers*

1 Introduction

The wear and fatigue properties of metallic components can be improved by surface heat treatments like case hardening, nitriding or induction hardening. The applied process should be chosen depending on the application, because the processes offer specific advantages and disadvantages [1, 2]. Nitriding can be used for components in use at elevated temperatures, in mild corrosive environments because of the increased corrosion resistance of the compound layer, and is also suitable for components sensitive to distortion, since due to the low treatment temperature no through phase transformation in the bulk material takes place [3]. However, the use of nitriding is limited by the achievable nitriding depth due to long treatment times up to hundreds of hours and related negative consequences for the strength of both core and nitrided layer [4]. With induction heat treatment, on the other hand, high hardness depths can be achieved in a few seconds. But the maximum hardness increase is limited by the carbon content of the material and the associated hardenability [5].

The described advantages and disadvantages require an optimization of the processes adapted to the application. In this context, the potential of a process combination of nitriding followed by induction hardening was already rated as high at the end of the 1990s [6]. Nevertheless, only a few recent publications on this process combination have appeared in the recent literature [7, 8, 9, 10]. Moreover, the published work is limited to a few materials and there is little knowledge about the properties of the surface layers produced in this way.

A process combination of nitriding or nitrocarburizing followed by a short-time austenitizing leads to an increase in hardness compared to the single treatments [5, 11]. The increase in hardness (and compressive residual stresses) over the single treatments results from an overlap of martensite hardness (increase in martensite hardness due to additional N atoms), precipitation strengthening (precipitation of (carbo)nitrides), and fine grain size [11]. The increase in hardness compared to the individual treatments depends on the material and increases with decreasing carbon content of the treated material [5]. In addition to the carbon content, the type and quantity of nitride-forming alloying elements have an impact, since the hardness increase depends on the type, quantity, size, and distribution of the (carbo-)nitrides formed during nitriding and not dissolved during subsequent austenitization [11].

Due to the temperature effect during austenitization, the compound layer is completely or partially dissolved by decomposition of the nitride phases and nitrogen is released in the surface near area of the material. In this process, the porosity of the very surface layer increases due to the formation of molecular nitrogen, and inner oxidation takes place [5, 11, 12]. By using a low austenitizing temperature and a short austenitizing time, compound layer decomposition can be avoided [11]. However, this procedure leads to cracks in the compound layer.

With increasing austenitizing temperature and duration, a decrease in nitrogen concentration and a simultaneous increase in diffusion depth can be observed [13]. The nitrogen loss of the compound layer leads to falling below the solubility limit of the ε-carbonitride, so that austenite is formed, which is retained during quenching, depending on the nitrogen content. If the compound layer is completely decomposed during austenitization, a layer with retained austenite forms below because of the high nitrogen concentration [11, 12, 13]. Furthermore, the partial or complete decomposition of the compound layer reduces the corrosion resistance. These disadvantageous effects explain why the process has not found wide acceptance in industrial practice so far.

In terms of energy savings the combination treatment of nitriding and induction hardening becomes relevant again, since hardness profiles with a high surface hardness as well as a high hardness depth can be reached in shorter treatment times compared to long-term nitriding. Of course, a decrease in corrosion resistance and adhesive wear behavior has to be expected if the compound layer is completely dissolved during induction hardening, since theses properties are featured by the compound layer. However, for applications where the properties of the diffusion layer are of primary concern, a combination treatment could save time and resources while improving strength.

Thanks to developments in sensor and control technology for nitriding, these days it is possible to set the nitriding potential precisely and to influence the formation of the compound layer in a targeted manner or even to suppress it completely [14, 15, 16] so that the susceptibility to cracking during subsequent induction heat treatment could be reduced on the one hand and the formation of retained austenite avoided on the other by a suitable nitriding layer structure before induction heating. Earlier investigations therefore, were carried out with the aim to produce nitrided layers with low-porosity compound layers and pure diffusion layers on the heat-treatable steels EN42CrMo4 and EN31CrMoV9 [17].

In the presented research, differently nitrided surface layers were subsequently martensitically hardened by means of inductive heat treatment and the microstructure was investigated by metallographical and physical methods. The focus was on the dissolution of the compound layer and its effect on the microstructure formation and the hardness profile. Furthermore, it was investigated how the absence of a compound layer affects the subsequent martensitic transformation. The aim of the experiments was to determine parameters that lead to an optimum surface layer structure by the combination heat treatment.

2 Experimental procedure

3 Results

3.1 Temperature

The temperature resulting from the generator power applied during induction heating was detected using a pyrometer at the edge of the heated specimen. Figure 1 shows the detected maximum temperature T_max for each material in dependence of the applied power. However, it must be noted that the optical temperature measurement as described above only gives a rough estimate of the temperature and only allows qualitative comparison of treatments with the same experimental setup (see 2.2.2).

Fig. 1

Maximum temperature T_max during inductive heating of the materials EN31CrMoV9 and EN42CrMo4 depending on the generator power applied and the initial microstructure (quenched and tempered = QT; nitrided = N)

Bild 1. Maximaltemperatur T_max bei der induktiven Erwärmung der Werkstoffe EN31CrMoV9 und EN42CrMo4 in Abhängigkeit von der eingesetzten Generatorleistung und dem Ausgangsgefüge (vergütet = QT; nitriert = N)

As expected, the influence of the generator power on the temperature in the surface layer is most significant. The reached maximum temperature increases with increasing power. The alloy and the initial condition – quenched and tempered (QT) or nitrided (N) – have only minor influence on the temperature that is reached. A slightly lower temperature was measured when the nitrided layer was heated inductively because of the changed magnetic properties of the surface layer derived from nitriding.

3.2 Hardness depth and surface hardness

Figure 2 shows in the upper part the hardness curves after induction hardening of the quenched and tempered materials with different generator powers. The hardness limit for the determination of the hardening depth was set to 424 HV1 for the material EN31CrMoV9 and 409 HV1 for EN42CrMo4 in order to enable the comparability to the total hardening depth of the combination treatments.

Fig. 2

Hardness profiles after induction hardening with different generator powers. The hardness of the nitrided initial state was tested in HV0.5

Bild 2. Härteprofile nach dem Induktionshärten mit verschiedenen Generatorleistungen. Die Härte des nitrierten Ausgangszustandes wurde in HV0,5 geprüft

As expected, the case depth increases with increasing power. For the material EN31CrMoV9, hardening depths of SHD_45kW = 0.82 mm, SHD_50kW = 1.04 mm, SHD_55kW = 1.27 mm and SHD_60kW = 1.55 mm were achieved, and for the material EN42CrMo4 the hardening depths were SHD_45kW = 0.89 mm, SHD_50kW = 1.13 mm, SHD_55kW = 1.39 mm and SHD_60kW = 1.60 mm after induction hardening alone.

Since the achievable hardness depends primarily on the carbon content of the base material, a higher hardness was achieved for the material EN42CrMo4 with a carbon content of 0.44 % than for the material EN31CrMoV9 which contains only 0.33 % carbon. It can also be noted that in the case of the alloy EN42CrMo4, marked variations occur in the area of the hardened surface layer, which are probably due to the segregation lines of the initial microstructure.

In the lower part of Figure 2 the hardness curves after induction hardening of the nitrided layer are shown as an example for the PN2 variant. For both materials, this variant exhibits a diffusion zone of approx. 0.3 mm in depth after nitriding. The compound layer thickness was approx. 3 μm for material EN31CrMoV9 and approx. 4 μm for material EN42CrMo4. In the nitrided initial condition, a higher surface hardness was achieved for the material EN31CrMoV9 than for the material EN42CrMo4 due to the higher alloy content and thus a higher amount of alloying element nitrides.

In the material EN31CrMoV9 a significant increase in hardness can be observed in the area of the nitrided layer after induction hardening compared with the induction-hardened bulk material. The maximum hardness after the 45 kW and 50 kW induction heat treatments is below the hardness after nitriding. After the 55 kW and 60 kW treatments, there is an increase in maximum hardness compared to the initial nitrided condition.

For EN42CrMo4 material, after induction hardening of the nitrided condition with all induction heat treatments, there is an increase in hardness compared to the nitrided condition. But, compared to the hardened initial QT condition, the increase in hardness in the nitrided area is low, since a higher hardness was already achieved due to the higher carbon content in EN42CrMo4. However, it can be observed that, compared with the only induction hardened condition, the hardness curves are more uniform in the region of the martensitically transformed nitrided layer.

Since no standard exists for determining the hardening depth after a combination treatment of nitriding and induction hardening, and the specifications for determining the nitriding depth or the surface hardness depth do not provide useful results to describe the total hardness depth (after combination treatment), a hardness limit was specified which is 100 HV1 above the hardness of the quenched and tempered condition. This results in a hardness limit of 424 HV1 for the material EN31CrMoV9 and 409 HV1 for EN42CrMo4. The analysis of the hardening depths determined in this way showed that they depend essentially on the generator power and on the base material below the nitrided layer. Table 3 therefore shows the average hardness depths for the investigated materials as a function of the generator power.

Table 3

Average total hardening depth (in mm) after induction hardening with different generator powers (standard deviation of seven specimens in brackets)

Tabelle 3. Durchschnittliche Gesamthärtetiefe (in mm) nach dem Induktionshärten mit verschiedenen Generatorleistungen (Standardabweichung von sieben Proben in Klammern)

Material	Generator power
	45 kW	50 kW	55 kW	60 kW
EN31CrMoV9	0.81 (0.02)	1.04 (0.01)	1.30 (0.02)	1.53 (0.01)
EN42CrMo4	0.89 (0.02)	1.10 (0.02)	1.35 (0.03)	1.61 (0.02)

To evaluate the surface hardness, the hardness values determined at a depth of 50 μm on the cross section (first measuring point of the hardness profile) were compared. Figure 3 shows these for the initial conditions quenched and tempered (QT), plasma-nitrided with compound layer (PN1 and PN2) and with compound layer removal (PN1-CL and PN2-CL) and compound layer-free nitrided (DZ1 and DZ2) and the induction-hardened conditions for both alloys.

Fig. 3

Surface hardness at a depth of 50 μm (taken from the hardness profiles) for the different initial states and after induction hardening with different generator powers. The hardness of the nitrided initial state was tested in HV0.5

Bild 3. Randhärte in einer Tiefe von 50 μm (entnommen aus den Härteprofilen) für die verschiedenen Ausgangszustände und nach Induktionshärtung mit verschiedenen Generatorleistungen. Die Härte des nitrierten Ausgangszustandes wurde in HV0,5 geprüft

For the material EN31CrMoV9 in the quenched and tempered condition, the induction heat treatment increases the hardness to a value between 560 and 580 HV1, regardless of the generator power applied. For the nitrided specimens, which had a hardness of 760–830 HV1 in the initial condition, a decrease in hardness is initially observed for 45 kW. With increasing power to 50 kW and 55 kW, the hardness increases again. Similar values were obtained for 60 kW as for 55 kW. The differences between the individual initial conditions at the same power are so small that they do not allow any statement about correlations.

For the material EN42CrMo4 in the quenched and tempered condition, the hardness at a depth of 50 μm was 680–760 HV1. After induction hardening of the nitrided specimens, an increase in hardness is observed for this alloy for all generator powers. In the nitrided condition, the hardness was between 570 and 640 HV1, and after martensitic transformation of the nitrided layer, hardness values between 740 and 860 HV1 were determined. Also for the material EN42CrMo4 no correlations can be made to the different initial states, since the hardness scatters strongly due to the inhomogeneity of the initial microstructure.

3.3 Microstructure

Figure 4 shows as an example the unetched cross section of the near-surface layer of the material EN31CrMoV9 in differently heat-treated conditions. In the nitrided initial state (PN2), the approximately 3 μm thin compound layer is observed at the very surface. Even after subsequent induction hardening with a generator power of 45 kW, the contour of the (former) compound layer is still visible. After induction hardening with 50 kW, the compound layer is no longer visible in the unetched section; porosity developed instead. A further increase of the porosity with increasing power could not be observed for powers of 55 kW and 60 kW.

Fig. 4

Unetched cross sections of the initial state (PN2) and after induction hardening of the nitrided material EN31CrMoV9 with different generator powers

Bild 4. Ungeätzte Querschliffe des Ausgangszustands (PN2) und nach dem Induktionshärten des nitrierten Werkstoffs EN31CrMoV9 mit unterschiedlichen Generatorleistungen

Fig. 5

SEM-images of the surface a) of the initial state (PN2) and after induction hardening of the nitrided material EN31CrMoV9 with different generator powers b) 45 kW and c) 60 kW

Bild 5. REM-Aufnahmen der Oberfläche a) des Ausgangszustands (PN2) und nach dem Induktionshärten des nitrierten Werkstoffs EN31CrMoV9 bei unterschiedlichen Generatorleistungen b) 45 kW und c) 60 kW

In order to prove that the dark spots observed in the unetched cross-section are actually pores and not a crack network running parallel to the surface, SEM images of the surfaces were taken. In Figure 5 the surfaces of the material EN31CrMoV9 in the initial state PN2 and after the combination treatments with 45 kW and 60 kW generator power during induction hardening are shown as examples. In the initial state, no pores are visible in the surface. After the combination treatment with a low generator power, in which the compound layer is not yet completely dissolved, single pores can be seen. Clear porosity can be seen after the combination heat treatment with a high generator power, during which the compound layer dissolved completely.

Furthermore, it was confirmed by metallographical examinations, that no porosity has developed during induction hardening when removing the compound layer mechanically after nitriding.

Figure 6 shows the EPMA nitrogen mappings for the initial PN2 condition of EN31CrMoV9 material and the surface hardened conditions with different generator powers. In the nitrided state the compound layer appears red due to a nitrogen concentration of approx. 7 wt% in the γ’-nitride and the alloying element nitrides. With increasing generator power, which is synonymous with increasing temperature, the nitrogen is distributed deeper and more evenly into the surface region. Especially for the higher generator powers 55 kW and 60 kW a darker blue area can be observed at the very surface. This indicates, that also nitrogen evaporation has taken place.

Fig. 6

EPMA nitrogen mapping of the surface near cross-section of the initial state (PN2) and after induction hardening of the nitrided material EN31CrMoV9 with different generator powers

Bild 6. EPMA-Stickstoffverteilung an den oberflächennahen Querschliffen des Ausgangszustands (PN2) und nach dem Induktionshärten des nitrierten Werkstoffs EN31CrMoV9 mit unterschiedlichen Generatorleistungen

In the carbon mapping (Figure 7) a decarburized zone, which is typical for nitriding, is visible for the initial nitrided state in the diffusion zone directly beneath the compound layer. An increased carbon content can be found at the grain boundaries in the deeper laying diffusion zone due to the formation of carbonitrides and carbides. In the combination treatment, already the power of 45 kW is sufficient for the solution of the precipitates and the carbon diffusion in the austenitic phase resulting in a homogeneous carbon distribution. From this it can be concluded that the carbides are iron carbides, since they are dissolved already at low temperatures.

Fig. 7

EPMA carbon mapping of the surface near cross-section of the initial state (PN2) and after induction hardening of the nitrided material EN31CrMoV9 with a generator power of 45 kW

Bild 7. EPMA-Kohlenstoffverteilung an den oberflächennahen Querschliffen des Ausgangszustands (PN2) und nach dem Induktionshärten des nitrierten Werkstoffs EN31CrMoV9 mit einer Generatorleistung von 45 kW

Fig. 8

Retained austenite after induction hardening of the nitrided materials with varying generator power. QT = quenched tempered, PN1, PN2 = plasma nitrided with compound layer, DZ1, DZ2 = gas nitrided with a compound layer thickness < 1 μm

Bild 8. Restaustenit nach dem Induktionshärten der nitrierten Werkstoffe bei unterschiedlicher Generatorleistung. QT = Vergütet, PN1, PN2 = Plasmanitriert mit Verbindungsschicht, DZ1, DZ2 = Gasnitriert mit einer Verbindungsschichtdicke < 1 μm

Figure 8 shows the retained austenite contents determined by X-ray diffraction after austenitizing and quenching of the nitrided states in comparison with the quenched and tempered condition. While only a small amount of austenite was detected for the quenched and tempered initial condition, this is significantly higher for some specimens after hardening of the nitrided layers, depending on the generator power applied. Even in the DZ1 and DZ2 variants nitrided with only a very thin compound layer, retained austenite contents of up to 43 % were determined for the material EN31CrMoV9 and up to 27 % for the EN42CrMo4.

To investigate the influence of the compound layer on the microstructure resulting from the combination treatment, specimens from the variants PN1 and PN2 were also induction hardened with the compound layer ground off after nitriding. Figure 9 shows the comparison of the retained austenite contents after martensitic hardening with and without compound layer. By removing the compound layer before induction hardening, the retained austenite content was significantly reduced, even for lower generator powers.

Fig. 9

Retained austenite after induction hardening of the nitrided materials with varying generator power. PN1, PN2 = plasma nitrided with compound layer, PN1-CL, PN2-CL = plasma nitrided with subsequent removal of compound layer

Bild 9. Restaustenit nach dem Induktionshärten der nitrierten Werkstoffe bei unterschiedlicher Generatorleistung. PN1, PN2 = plasmanitriert mit Verbindungsschicht, PN1-CL, PN2-CL = plasmanitriert mit anschließender Entfernung der Verbindungsschicht

4 Discussion

The before presented investigations of a combined process of nitriding and subsequent induction heating and polymer quenching had the intention to produce surface hardened layers with high hardness and a flat hardness gradient in shorter treatment times compared to long-term nitriding. Since earlier investigations reported negative effects caused by the thermally injured compound layer [11, 12, 13], the aim of the current investigations was to dissolve the compound layer completely with the purpose to obtain defect-free surface layers.

In order to avoid the porosity that can already occur in the surface-near compound layer during nitriding, porosity-free compound layers were specifically produced in preliminary investigations [17]. However, after the complete dissolution of the non-porous compound layers during induction heating, porosity was found in the area of the former compound layer in the present investigations, which must consequently have arisen during the decomposition of the compound layer. This is also confirmed by the tests in which the nitrogen-rich compound layer was removed by barrel grinding prior to induction heating. Here, no pore formation was observed near the surface. Since iron and molecular nitrogen thermodynamically are more stable than the iron nitrides, the latter disintegrates under release of nitrogen atoms during heating. These nitrogen atoms can recombine to form molecular nitrogen which can escape at the very surface of the material and causes the formation of pores in the deeper laying regions. This idea is analogous to the mechanism of pore formation in the compound layer during nitriding [18] and carbonitriding [19].

The high nitrogen content in the surface layer not only leads to the formation of pores, but on diffusing deeper into the steel also favorizes the austenite phases at lower temperatures than carbon alone. During the induction heat treatments with a power of 45 kW, amounts of retained austenite of up to 60 % were observed due to the dissolution of nitrogen from the iron-based nitrides. Nitriding with a very thin compound layer (technical compound layer free) reduced the amount of retained austenite, and even lower amounts were measured after mechanical removal of the compound layer.

The high levels of retained austenite (around 40 % at a generator power of 45 kW) for the technical compound layer-free nitrided variants DZ1 and DZ2 after induction hardening can be explained by the thin, partially non-closed compound layer at the outer ring surface. The presence of a closed nitride layer means a higher nitrogen concentration compared to the PN1-CL and PN2-CL conditions, where the nitride compound layer was mechanically removed, and leads to the higher retained austenite content.

The apparently higher retained austenite content after the combination treatment of the PN1-CL and PN2-CL variants of the material EN31CrMoV9 with a generator power of 60 kW can be explained by a shift in the phase ratio: With increasing power, a stronger oxidation of the surface takes place, which leads to a higher proportion of iron oxides (magnetite and hematite) in the phase analysis. The barrel-finished samples oxidized less strongly, resulting in a different phase distribution.

Higher power and the associated higher temperature also led to a reduction in the retained austenite content because nitrogen could diffuse deeper into the material and to some extent could evaporate during heating. Regardless of the power, however, an increased amount of retained austenite compared with the quenched and tempered condition was always found, even after removal of the compound layer, which can be attributed to the nitrogen in the nitrided layer in the investigated near surface area.

The high amounts of retained austenite correlate well with the surface hardness. The decrease in hardness for the alloy EN31CrMoV9 in the nitrided condition during treatment with 45 kW is due to the higher proportion of softer austenite. At 50 kW, the hardness increases due to the increasing amount of martensite until the maximum hardness and minimum amount of retained austenite are reached at 55 kW. The hardness after combination treatment even exceeds that of the initial nitrided condition.

5 Conclusions

In the present work, different nitrided states on EN31CrMoV9 and EN42CrMo4 materials were subjected to induction heat treatment to investigate both the influence of the nitrided layer structure and the influence of the generator power during induction hardening on the formed surface layer. From the results, the following conclusions can be drawn:

• The generator power has a major influence on the temperature reached during induction heating. The influence of the material condition, on the other hand, is only marginal.

• The power of 45 kW was sufficient to dissolve the compound layer, but high nitrogen amounts remain directly at the surface.

• The high nitrogen content of the (former) compound layer stabilizes the austenite at low generator powers applied, so that high amounts of retained austenite remain in the surface layer after quenching.

• At high powers with a complete dissolution of the compound layer, the released nitrogen atoms recombine to form molecular nitrogen, which results in the formation of pores.

• By removing the compound layer, the amount of retained austenite could be reduced and the porosity avoided.

• Reducing the compound layer in the technical compound layer-free variants (CLT < 1 μm) resulted in a reduction of the retained austenite formation during martensitic hardening, too. However, the values were higher than after mechanical removal of the compound layer, since the beginning compound layer growth means a high nitrogen content at the materials’ surface.

According to the present findings, the optimum initial condition for a pore-free surface area and a low amount of retained austenite after induction hardening is a classically built nitrided layer in which the compound layer is removed before the induction heat treatment.

6 Outlook

In further research, in order to better understand the transformation behavior of the nitrided layer, experiments will also be carried out on a dynamic differential scanning calorimeter (DSC) and a dilatometer in addition to the investigations in the induction system. While the DSC primarily provides information on the dissolution of the nitrides – in particular the compound layer – and the nitrogen release during heating and austenitizing, the dilatometer will focus on the martensitic transformation during quenching. Tests are also carried out on thermal post-treatment. For example, in most applications after hardening, the stresses developed in the surface layer are reduced by tempering. It is also investigated whether deep cryogenic cooling is helpful in reducing the retained austenite content. Furthermore, the service behavior of the surface layers is to be evaluated on the basis of the wear properties. For this purpose, tests are planned in the two-disk test rig (Amsler test).

1 Einleitung

Die Verschleiß- und Ermüdungseigenschaften von metallischen Bauteilen können durch Randschichtwärmebehandlungen wie Einsatzhärten, Nitrieren oder Induktionshärten verbessert werden. Das jeweilige Verfahren sollte abhängig von der Anwendung und Belastung gewählt werden, da die Verfahren spezifische Vor- und Nachteile bieten [1, 2]. Das Nitrieren kann bei Bauteilen, die bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden und in leicht korrosiver Umgebung aufgrund der erhöhten Korrosionsbeständigkeit der Verbindungsschicht angewandt werden. Es ist auch für verzugsempfindliche Bauteile geeignet, da aufgrund der niedrigen Behandlungstemperatur keine durchgreifende Phasenumwandlung im Grundwerkstoff stattfindet [3]. Begrenzt wird der Einsatz des Nitrierens jedoch durch die langen Behandlungszeiten von bis zu mehreren hundert Stunden, die zum Erreichen höherer Härtetiefen notwendig sind, und den damit verbundenen negativen Auswirkungen auf die Festigkeit des Grundwerkstoffs und der Nitrierschicht [4]. Bei der induktiven Wärmebehandlung hingegen können hohe Härtetiefen in wenigen Sekunden erreicht werden. Die maximale Härtesteigerung wird jedoch durch den Kohlenstoffgehalt des Werkstoffs und die damit verbundene Härtbarkeit begrenzt [5].

Die beschriebenen Vor- und Nachteile erfordern eine auf die Anwendung abgestimmte Optimierung der Verfahren. In diesem Zusammenhang wurde bereits Ende der 1990er Jahre das Potenzial einer Verfahrenskombination aus Nitrieren und anschließendem Induktionshärten als hoch eingeschätzt [6]. Dennoch sind in der neueren Literatur nur wenige Veröffentlichungen zu dieser Verfahrenskombination erschienen [7, 8, 9, 10]. Darüber hinaus beschränken sich die veröffentlichten Arbeiten auf wenige Werkstoffe und es gibt wenig Wissen über die Eigenschaften der so erzeugten Randschichten.

Eine Verfahrenskombination aus Nitrieren oder Nitrocarburieren und anschließendem Kurzzeitaustenitisieren führt im Vergleich zu den Einzelbehandlungen zu einer höheren Härte [5, 11]. Die Steigerung der Härte (und Druckeigenspannungen) gegenüber den Einzelbehandlungen resultiert aus einer Überlagerung von Martensithärte (Erhöhung der Martensithärte durch zusätzliche N-Atome), Ausscheidungshärtung (Ausscheidung von (Carbo)nitriden) und Feinkorn [11]. Die Härtezunahme im Vergleich zu den einzelnen Behandlungen ist werkstoffabhängig und nimmt mit abnehmendem Kohlenstoffgehalt des behandelten Werkstoffs zu [5]. Neben dem Kohlenstoffgehalt haben Art und Menge der nitridbildenden Legierungselemente einen Einfluss, da die Härtesteigerung auch von Art, Menge, Größe und Verteilung der beim Nitrieren gebildeten und bei der anschließenden Austenitisierung nicht aufgelösten (Carbo-)Nitride abhängt [11].

Durch den Temperatureinfluss beim Austenitisieren zersetzen sich die Nitridphasen der Verbindungsschicht, wodurch diese ganz oder teilweise aufgelöst und Stickstoff im oberflächennahen Bereich des Werkstoffs freigesetzt wird. Dabei nimmt die Porosität in Oberflächennähe durch die Bildung von molekularem Stickstoff zu, und es findet eine innere Oxidation statt [5, 11, 12]. Durch eine niedrige Austenitisierungstemperatur und eine kurze Austenitisierungsdauer kann die Zersetzung der Verbindungsschicht vermieden werden [11]. Allerdings führt dieses Verfahren zu Rissen in der Verbindungsschicht.

Mit zunehmender Austenitisierungstemperatur und -dauer ist eine Abnahme der Stickstoffkonzentration und eine gleichzeitige Zunahme der Diffusionstiefe zu beobachten [13]. Der Stickstoffverlust der Verbindungsschicht führt zur Unterschreitung der Löslichkeitsgrenze des ε-Carbonitrids, sodass sich Austenit bildet, der je nach Stickstoffgehalt beim Abschrecken erhalten bleibt. Wird die Verbindungsschicht während der Austenitisierung vollständig zersetzt, bildet sich darunter aufgrund der hohen Stickstoffkonzentration eine Schicht mit Restaustenit [11, 12, 13]. Darüber hinaus verringert die teilweise oder vollständige Zersetzung der Verbindungsschicht die Korrosionsbeständigkeit. Diese nachteiligen Auswirkungen erklären, warum das Verfahren in der industriellen Praxis bisher keine breite Akzeptanz gefunden hat.

Unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung gewinnt die Kombinationsbehandlung von Nitrieren und Induktionshärten wieder an Relevanz, da Härteprofile mit hoher Oberflächenhärte sowie hoher Härtetiefe in kürzeren Behandlungszeiten als beim Langzeitnitrieren erreicht werden können. Natürlich ist mit einer Abnahme der Korrosionsbeständigkeit und des adhäsiven Verschleißverhaltens zu rechnen, wenn die Verbindungsschicht beim nachfolgenden Induktionshärten vollständig aufgelöst wird, da diese Eigenschaften durch die Verbindungsschicht geprägt sind. Für Anwendungen, bei denen die Eigenschaften der Diffusionsschicht im Vordergrund stehen, könnte eine Kombinationsbehandlung jedoch Zeit und Ressourcen sparen und gleichzeitig die Festigkeit verbessern.

Dank der Entwicklungen in der Sensor- und Regelungstechnik für das Nitrieren ist es heute möglich, das Nitrierpotential genau einzustellen und die Bildung der Verbindungsschicht gezielt zu beeinflussen oder sogar ganz zu unterdrücken [14, 15, 16], sodass durch einen geeigneten Nitrierschichtaufbau vor der Induktionserwärmung einerseits die Rissanfälligkeit bei der nachfolgenden Induktionswärmebehandlung verringert und andererseits die Bildung von Restaustenit vermieden werden kann. Frühere Untersuchungen wurden daher mit dem Ziel durchgeführt, an den Vergütungsstählen EN42CrMo4 und EN31CrMoV9 Nitrierschichten mit porenarmen Verbindungsschichten und reinen Diffusionsschichten zu erzeugen [17].

In der vorliegenden Arbeit wurden unterschiedlich nitrierte Randschichten mittels induktiver Wärmebehandlung martensitisch gehärtet und das Gefüge mit metallographischen und physikalischen Methoden untersucht. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Auflösung der Verbindungsschicht und deren Auswirkung auf die Gefügeausbildung und das Härteprofil. Außerdem wurde untersucht, wie sich das Fehlen einer Verbindungsschicht auf die anschließende martensitische Umwandlung auswirkt. Ziel der Versuche war es, Parameter zu ermitteln, die zu einem optimalen Randschichtaufbau durch die Kombinationswärmebehandlung führen.

2 Versuchsdurchführung

3 Ergebnisse

4 Diskussion

Die vorgestellten Untersuchungen zu einer Kombinationsbehandlung aus Nitrieren und anschließender Induktionswärmebehandlung hatten zum Ziel, randschichtgehärtete Zustände mit hoher Härte und flachem Härtegradienten in kürzerer Behandlungszeit als beim Langzeitnitrieren zu erzeugen. Da in früheren Untersuchungen über negative Auswirkungen der thermisch geschädigten Verbindungsschicht berichtet wurde [11, 12, 13], war das Ziel der aktuellen Untersuchungen, die Verbindungsschicht beim Induktionshärten vollständig aufzulösen, um fehlerfreie Randschichten zu erhalten.

Um die beim Nitrieren bereits in der oberflächennahen Verbindungsschicht auftretende Porosität zu vermeiden, wurden in Voruntersuchungen gezielt porenfreie Verbindungsschichten erzeugt [17]. Nach der vollständigen Auflösung dieser Verbindungsschichten während der Induktionswärmebehandlung wurde in den vorliegenden Untersuchungen jedoch eine Porosität im Bereich der ehemaligen Verbindungsschicht festgestellt, die folglich bei der Zersetzung der Verbindungsschicht entstanden sein muss. Dies wird auch durch die Versuche bestätigt, bei denen die stickstoffreiche Verbindungsschicht vor der Induktionserwärmung durch Gleitschleifen entfernt wurde. Bei diesen Varianten wurde keine Porenbildung in Oberflächennähe beobachtet. Da Eisen und molekularer Stickstoff thermodynamisch stabiler sind als die Eisennitride, zerfallen letztere beim Erwärmen unter Freisetzung von Stickstoffatomen. Diese Stickstoffatome können zu molekularem Stickstoff rekombinieren, der an der Oberfläche des Materials entweichen kann und die Bildung von Poren in den tiefer liegenden Bereichen verursacht. Dieser Gedanke ist analog zum Mechanismus der Porenbildung in der Verbindungsschicht beim Nitrieren [18] und Carbonitrieren [19].

Der hohe Stickstoffgehalt in der Randschicht führt nicht nur zur Porenbildung, sondern begünstigt bei tieferem Eindringen in den Stahl auch die Austenitphase bei niedrigeren Temperaturen als Kohlenstoff allein. Bei den Induktionswärmebehandlungen mit einer Leistung von 45 kW wurden Restaustenitgehalte von bis zu 60 % beobachtet, die auf die Freisetzung von Stickstoff aus den Eisennitriden zurückzuführen sind. Das Nitrieren mit einer sehr dünnen Verbindungsschicht (technisch verbindungsschichtfrei) verringerte die Menge an Restaustenit, und nach der mechanischen Entfernung der Verbindungsschicht wurden noch geringere Restaustenitgehalte gemessen.

Die hohen Restaustenitanteile (ca. 40 % bei einer Generatorleistung von 45 kW) bei den technisch verbindungsschichtfrei nitrierten Varianten DZ1 und DZ2 nach dem Induktionshärten lassen sich durch die dünne, teilweise nicht geschlossene Verbindungsschicht an der Probenoberfläche erklären. Das Vorhandensein einer geschlossenen Nitridschicht bedeutet eine höhere Stickstoffkonzentration im Vergleich zu den Zuständen PN1-CL und PN2-CL, bei denen die Nitridverbindungsschicht mechanisch entfernt wurde, und führt zu dem höheren Restaustenitgehalt.

Der scheinbar höhere Restaustenitgehalt nach der Kombinationsbehandlung der PN1-CL- und PN2-CL-Varianten des Werkstoffs EN31CrMoV9 mit einer Generatorleistung von 60 kW lässt sich durch eine Verschiebung des Phasenverhältnisses erklären: Mit steigender Leistung findet eine stärkere Oxidation der Oberfläche statt, was zu einem höheren Anteil an Eisenoxiden (Magnetit und Hämatit) in der Phasenanalyse führt. Die gleitgeschliffenen Proben oxidierten weniger stark, was zu einer anderen Phasenverteilung führte.

Eine höhere Generatorleistung und die damit verbundene hö-here Temperatur führten auch zu einer Verringerung des Restaustenitanteils, da der Stickstoff tiefer in das Material diffundieren und zum Teil beim Erhitzen verdampfen konnte. Unabhängig von der Leistung wurde jedoch bei den nitrierten Varianten immer ein erhöhter Restaustenitanteil im Vergleich zum vergüteten Zustand festgestellt, auch nach Entfernung der Verbindungsschicht, was auf den Stickstoff in der Nitrierschicht im untersuchten oberflächennahen Bereich zurückzuführen ist.

Die hohen Gehalte an Restaustenit korrelieren gut mit der Oberflächenhärte. Die Abnahme der Härte für die Legierung EN31CrMoV9 im nitrierten Zustand während der Behandlung mit 45 kW ist auf den höheren Anteil an weicherem Austenit zurückzuführen. Bei 50 kW steigt die Härte aufgrund des zunehmenden Martensitanteils an, bis die maximale Härte und der minimale Restaustenitgehalt bei 55 kW erreicht sind. Die Härte nach der Kombinationsbehandlung übertrifft sogar die des nitrierten Ausgangszustands.

5 Schlussfolgerungen

In der vorliegenden Arbeit wurden unterschiedliche Nitrierschichten an den Werkstoffen EN31CrMoV9 und EN42CrMo4 einer Induktionswärmebehandlung unterzogen, um sowohl den Einfluss des Nitrierschichtaufbaus als auch den Einfluss der Generatorleistung beim Induktionshärten auf die Randschicht nach der Kombinationswärmebehandlung zu untersuchen. Aus den Ergebnissen können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden:

• Die Generatorleistung hat einen großen Einfluss auf die bei der Induktionserwärmung erreichte Temperatur. Der Einfluss der Gefügezustandes ist dagegen nur marginal.

• Die Leistung von 45 kW reichte aus, um die Verbindungsschicht aufzulösen, aber hohe Stickstoffmengen verbleiben direkt an der Oberfläche.

• Der hohe Stickstoffgehalt der (ehemaligen) Verbindungsschicht stabilisiert den Austenit bei niedrigen Generatorleistungen, sodass nach dem Abschrecken große Mengen an Restaustenit in der Randschicht verbleiben.

• Bei hohen Leistungen mit einer vollständigen Auflösung der Verbindungsschicht rekombinieren die freigesetzten Stickstoffatome zu molekularem Stickstoff, was zur Bildung von Poren führt.

• Durch das Entfernen der Verbindungsschicht können die Menge des Restaustenits reduziert und die Entstehung von Poren vermieden werden.

• Die Reduzierung der Verbindungsschichtdicke in den technisch verbindungsschichtfreien Varianten (CLT < 1 μm) führte ebenfalls zu einer Verringerung des Restaustenitgehalts nach dem martensitischen Härten. Allerdings waren die Werte höher als nach mechanischer Entfernung der Verbindungsschicht, da die beginnende Verbindungsschichtbildung mit einen hohen Stickstoffgehalt an der Werkstoffoberfläche verbunden ist.

Nach den vorliegenden Erkenntnissen ist der optimale Ausgangszustand für eine porenfreie Oberfläche und einen geringen Restaustenitgehalt nach dem Induktionshärten eine klassisch aufgebaute Nitrierschicht, bei der die Verbindungsschicht vor der Induktionswärmebehandlung entfernt wird.

6 Ausblick

In weiteren Untersuchungen sollen zum besseren Verständnis des Umwandlungsverhaltens der Nitrierschicht neben den Untersuchungen in der Induktionsanlage auch Experimente an einem dynamischen Differentialscanningkalorimeter (DSC) und einem Dilatometer durchgeführt werden. Während die DSC in erster Linie Aufschluss über die Auflösung der Nitride – insbesondere der Verbindungsschicht – und die Stickstofffreisetzung beim Erwärmen und Austenitisieren gibt, konzentrieren sich die Versuche im Dilatometer auf die martensitische Umwandlung beim Abschrecken. Darüber hinaus werden Versuche zur thermischen Nachbehandlung durchgeführt, da bei den meisten Anwendungen nach dem Härten die in der Randschicht entstandenen Spannungen durch Anlassen abgebaut werden. Es wird außerdem untersucht, ob eine Tiefkühlung hilfreich ist, um den Restaustenitgehalt zu verringern. Weiterhin soll das Einsatzverhalten der Randschichten anhand der Verschleißeigenschaften bewertet werden. Dazu sind Versuche im Zweischeibenprüfstand (Amsler-Test) geplant.