Orthoamide und Iminiumsalze, XC. Das RIBIL-Konzept – Reaktive Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten

1 Einleitung

Definitionsgemäß werden organische Salze mit Schmelzpunkten unter 100 °C als ionische Flüssigkeiten (ILs) bezeichnet [2, 3]. Wegen ihrer vorteilhaften, von gängigen Lösungsmitteln völlig abweichenden Eigenschaften, wird deren Aufzählung nahezu ausnahmslos als Einleitung bei Publikationen über ILs verwendet. So auch in einer jüngst erschienenen Arbeit, in der eine Reihe von Stoffdaten wie Schmelzpunkte, Dichte, Oberflächenspannung, Viskosität, elektrische Leitfähigkeit, elektrochemisches Fenster sowie anodische und kathodische Potentialgrenze von Iminiumsalz-basierten ionischen Flüssigkeiten mitgeteilt wurde [4]. ILs wurden und werden als Lösungsmittel und Prozessfluide in den verschiedensten Bereichen der präparativen und angewandten Chemie eingesetzt [5, 6] – die Zahl der Originalarbeiten übersteigt die Zahl 3000 und selbst die Anzahl der Übersichtsartikel ist kaum überschaubar. Es werden daher im Folgenden nur ausgewählte Arbeiten zitiert, die einen unmittelbaren Bezug zur Thematik des vorliegenden Beitrags haben. In einigen aktuellen Übersichtsartikeln werden die Synthesen von ionischen Flüssigkeiten, sowie Anwendungen von ILs beschrieben [5–8]. Für Salze, deren Schmelzpunkt unter 25 °C liegt, hat sich das Akronym RTIL eingebürgert, das für „Room Temperature Ionic Liquid“ steht [2, 9]. Zur Durchführung katalytischer Prozesse haben ILs stetig an Bedeutung gewonnen (Übersichtsarbeiten [10–15]). Ferner gibt es auch ILs für Spezialaufgaben, die man auch anwendungsorientierte ionische Flüssigkeiten oder task specific ILs oder kurz TSILs [16] nennt. Im Allgemeinen werden dabei die üblicherweise verwendeten Kationen ionischer Flüssigkeiten so funktionalisiert, dass mit der ionischen Flüssigkeit z. B. spezifische oder selektive Reaktionen durchführbar sind [17–19]. Eine Sonderstellung nehmen hierbei „Brønsted-saure“ ILs ein, da mit ihrer Hilfe eine Vielzahl protonenkatalysierter Reaktionen durchführbar sind (Übersichtsarbeiten [20–24]). Die Acidität der ionischen Flüssigkeiten ist hoch, wenn sauer reagierende Anionen wie z. B. Hydrogensulfat oder Dihydrogenphosphat als Gegenionen zu den organischen Kationen fungieren. Stark sauer reagierende ILs erhält man aber auch, wenn die Kationen der Salze mit stark aciden Resten, wie z. B. Hydroxysulfonylalkylgruppen, versehen werden. Schwach sauer reagierende ILs liegen vor, wenn die kationischen Bestandteile der ionischen Flüssigkeiten noch NH-Bindungen besitzen (wie z. B. in Ammonium- oder Imidazoliumionen).

Wie die Übersichtsartikel zeigen, fungieren in den ionischen Flüssigkeiten im Wesentlichen Imidazolium-, Oligoalkylammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Sulfonium- und Phosphoniumionen als kationische Bestandteile. Auffallend ist, dass in einer Reihe von Übersichtsartikeln (z. B. [2, 10, 25, 26]) Guanidiniumsalz-basierte ILs nicht aufgeführt werden.

Wie erwähnt, wurden ILs als vorteilhafte Alternative zu flüchtigen organischen Lösungsmitteln angesehen. Lösungsmittel sollen inert sein, von daher waren die ionischen Flüssigkeiten zunächst so konzipiert, dass diese Vorgabe erfüllt werden konnte.

Es gibt aber auch reaktive organische Salze, deren Schmelzpunkte unter 100 °C liegen und sich aus Iminiumionen aufbauen. Diese Salze sind daher ebenfalls als ILs anzusehen, und wir schlagen für sie die Bezeichnung „Reaktive Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten“ – kurz RIBILs – vor. Im Folgenden soll exemplarisch diskutiert werden, welche Vorteile sich ergeben können, wenn bei chemischen Reaktionen RIBILs gleichzeitig als Reagenzien und als Lösungsmittel dienen.

2 Ergebnisse und Diskussion

Die allgemeine Konstitutionsformel von Iminiumsalzen 1 ist in Abbildung 1 wiedergegeben. Abhängig von der Natur der Substituenten, d. h. vom Oxidationszustand des positiv geladenen Kohlenstoffs, leiten sich die Kationen von Aldehyden bzw. Ketonen (Verbindung 1a), Säureamiden (1b) oder Kohlensäurederivaten (Urethane, Harnstoffe, 1c) ab.

Abbildung 1:

Allgemeine Konstitutionsformel für Iminiumsalze 1.

Übersichtsarbeiten zur Chemie der im Allgemeinen äußerst reaktiven Salze liegen vor [27, 28]. Unter diesen Salzen befindet sich eine Vielzahl von Verbindungen, deren Schmelzpunkte unter 100 °C liegen. Sie können daher auch als ILs angesehen werden. Eine Auswahl derartiger Iminiumsalz-basierter ILs findet sich in Abbildung 2.

Abbildung 2:

Beispiele für reaktive Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten (RIBILs).

Die klassischen ionischen Flüssigkeiten waren wegen ihres hohen Lösevermögens und ihrer Nichtflüchtigkeit als grüne Lösungsmittel konzipiert, die chemisch weitgehend inert sind. Im Unterschied zu diesen Verbindungen weisen die Iminiumsalz-basierten ionischen Flüssigkeiten (RIBILs) reaktive Kationen auf. Im Folgenden soll exemplarisch gezeigt werden, dass sich bei Verwendung von RIBILs unter gewissen Bedingungen, neue, präparativ einfach durchführbare Synthesen für einzelne Verbindungsklassen entwickeln lassen.

In diesem Zusammenhang verdient die bislang vermeintlich einzige technisch angewendete Synthese, bei der eine IL eine Rolle spielt – das BASIL-Verfahren der BASF [45] –, eine genauere Betrachtung.

Zur Synthese von Phenyl-dialkoxyphosphanen (13) wurden in der Vergangenheit Alkohole mit Phenyldichlorphosphan (11) in Gegenwart von Triethylamin z. B. in Toluol oder Xylol umgesetzt. Das bei der Reaktion entstehende, in Toluol oder Xylol unlösliche, Triethylamin-hydrochlorid scheidet sich als voluminöser Niederschlag ab und erschwert die Durchmischung des Ansatzes, was zu längeren Reaktionszeiten führt und die Verwendung größerer Lösungsmittelmengen erfordert. Am Ende der Reaktion wird das Triethylamin-hydrochlorid abfiltriert. Aus dem Filtrat werden dann destillativ die Dialkoxy-phenylphosphane 13 gewonnen (Schema 1).

Schema 1:

Umsetzung von Dichlor-phenylphosphan 11 mit Alkoholen zu Dialkoxy-phenylphosphanen 13 in Gegenwart unterschiedlicher Basen.

Beim BASIL-Verfahren werden Alkohole mit Phenyldichlorphosphan (11) in Gegenwart von 1-Methylimidazol umgesetzt, wobei N-Methylimidazoliumchlorid (12) und Dialkoxy-phenylphosphane 13 entstehen (Schema 1). N-Methylimidazoliumchlorid (12) ist eine IL, in der sich die Edukte – Alkohole und Phenyldichlorphosphan (11) – lösen, nicht aber die gebildeten Dialkoxy-phenylphosphane 13. Deswegen trennt sich gegen Ende der Umsetzung das Reaktionsgemisch in zwei flüssige Phasen. Eine davon ist das gewünschte Produkt 13, die andere besteht aus der ionischen Flüssigkeit (N-Methylimidazoliumchlorid). Nach der einfach durchzuführenden Phasentrennung kann aus der ionischen Flüssigkeit durch Laugenzugabe das N-Methylimidazol zurückgewonnen werden. Die Destillation der zweiten Phase liefert das betreffende Dialkoxy-phenylphosphan.

Der Prozess ist offenbar besonders vorteilhaft, weil sich erst im Verlauf der Umsetzung aus Chlorwasserstoff und 1-Methylimidazol die IL 12 bildet, mit der das Reaktionsprodukt nicht mischbar ist.

Nicht so geläufig ist die Tatsache, dass es noch einen großtechnischen Prozess gibt, der im Millionen Tonnen-Maßstab durchgeführt wird und bei dem eine IL eine bedeutende Rolle spielt. Es handelt sich dabei um die ε-Caprolactam-Synthese, ausgehend von Cyclohexanonoxim und Schwefelsäure. Das bei der Beckmann-Umlagerung entstehende ε-Caprolactam wird durch die Schwefelsäure protoniert, wobei das flüssige Iminiumsalz 14 entsteht, in dem dann die Beckmann-Umlagerung weiter abläuft (Schema 2) [46].

Schema 2:

Bildung der ionischen Flüssigkeit 14 aus ε-Caprolactam und Schwefelsäure.

Um die Vorteile nutzen zu können, die sich ergeben, wenn ILs als Lösungsmittel verwendet werden, ist es offenbar nicht immer erforderlich, dass die Reaktion schon von Anfang an in der ionischen Flüssigkeit durchgeführt wird, sondern es kann genügen, wenn sich die IL im Verlauf der Reaktion bildet, wie die oben aufgeführten, technisch bedeutenden Reaktionen zeigen. Bezieht man reaktive ionische Flüssigkeiten (RIBILs) in diese Betrachtungen ein, so sind auch Reaktionen vorstellbar, bei denen das Kation der RIBIL mit einem Substrat zu einem gewünschten Produkt reagiert. Gelänge es, Reaktionspartner zu finden, bei denen sich aus den „Abbauprodukten“, die aus dem Kation der RIBIL und dem Substrat im Verlauf der Reaktion entstehen, wieder eine neue IL bildet, in der das Reaktionsprodukt unlöslich ist, sollten sich bei derartigen Umsetzungen besonders einfache Aufarbeitungsmethoden ergeben.

Schon vor längerer Zeit, als in der organischen Synthesechemie ILs noch kein Forschungsgegenstand waren, haben wir derartige Reaktionen beschrieben. So reagieren Aldehyde 15 und Ketone 16 mit ein- und zweiwertigen Alkoholen 17 bzw. 18 in Gegenwart stöchiometrischer Mengen der Iminiumsalze 5b,f zu Acetalen 19 [47–50] bzw. 1,3-Dioxolanen 21 [51] und 1,3-Dioxanen 22 [51] oder 1,3-Dioxepanen 23 [52] (Schema 3).

Schema 3:

Acetale aus Aldehyden bzw. Ketonen und ein- bzw. zweiwertigen Alkoholen sowie (Alkoxymethylen)iminium-alkylsulfaten 5b,f.

Werden die Edukte gemischt und gegebenenfalls erwärmt, so trennt sich das Gemisch in zwei Phasen, da die Acetale in den aus den ionischen Flüssigkeiten 5 entstehenden ionischen Flüssigkeiten 20a,b nur wenig löslich sind. Ferner setzen sich Iminiumsalze wie z. B. 5b,f beim Erwärmen mit Carbonsäuren 24 unter Bildung von Carbonsäureestern 25 um (Schema 4). Auch dabei trennt sich das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion in zwei Phasen, da die gebildeten Ester 25 in den im Verlauf der Reaktionen neugebildeten ionischen Flüssigkeiten 20a,b nahezu unlöslich sind, sofern die Ester insgesamt mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten. Leichtflüchtige Ester können bereits während der Reaktion abdestilliert werden [53].

Schema 4:

Veresterung von Carbonsäuren 24 mit (Alkoxymethylen)iminium-alkylsulfaten 5b,f.

Ergänzend zur früheren Publikation [53] teilen wir mit, dass die Veresterung auch ohne vorherige Isolierung der ionischen Flüssigkeit als Eintopfreaktion gelingt. Die ionischen Flüssigkeiten 5, die sich beim Erwärmen von N,N-Dimethylformamid mit dem betreffenden Dialkylsulfat bilden, reagieren dann unmittelbar mit der Carbonsäure 24 zum Ester 25 und den ionischen Flüssigkeiten 20a,b (Schema 5).

Schema 5:

Carbonsäureester 25 aus Carbonsäuren, N,N-Dimethylformamid und Dialkylsulfaten.

Leichtflüchtige Carbonsäureester können direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Höhersiedende Ester werden nach dem Abkühlen der Ansätze als mit 20a,b nicht mischbare obere Phase abgetrennt und gegebenenfalls destilliert. Die so erhaltenen Carbonsäureester sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Aus Säureamiden und starken Säuren wie HCl, HBr [62], HClO₄ [63], HCl/SbCl₅ [64], HBF₄ [65] und heteroaromatischen Sulfonsäuren [66] wurden Iminiumsalze 26, die analog 20c aufgebaut sind, in kristalliner Form erhalten (Abbildung 3).

Abbildung 3:

Stabile (Hydroxyalkyliden)iminium-Salze 26.

Aus Lactamen und starken Säuren können sich ILs bilden [23]. Beispiele dafür sind das N-Methylpyrrolidon· H₂SO₄-Addukt [67] und das Caprolactam·H₂SO₄-Addukt [46]. Auch N-Formylamine lassen sich mit Säuren in ILs überführen [23]. So bildet sich aus Schwefelsäure und N,N-Dimethylformamid das flüssige Iminiumsalz 20c [68], das schwach formylierende Eigenschaften besitzt [69]. Sauer reagierende ILs können bei Veresterungen als Katalysatoren dienen [21–23]. Werden dabei z. B. sauer reagierende Imidazolium- bzw. Alkylammoniumsalze als Lösungsmittel eingesetzt, so scheidet sich der gebildete Ester in Form einer zweiten Phase ab. Besonders vollständig erfolgt die Phasentrennung und bedingt durch diese Triebkraft auch der Reaktionsumsatz, wenn bei den ionischen Flüssigkeiten Hydrogensulfat als Anion fungiert [70–72]. ILs wie 20c stellen starke Säuren dar, in denen sich Carbonsäureester nicht lösen, wohl aber niedere aliphatische Carbonsäuren und Alkohole. In solchen Medien sollten Veresterungsreaktionen außerordentlich schnell ablaufen, da durch die im Verlauf der Reaktion zu erwartende Phasentrennung das Veresterungsgleichgewicht auf die Produktseite verschoben wird. Am Beispiel der Veresterung von Essigsäure (24a) bzw. Propionsäure (24b) mit den Alkoholen 27 wurde das Konzept erprobt (Schema 6). Wird das N,N-Dimethylformamid-Schwefelsäure-Addukt 20c mit äquivalenten Mengen an Säuren 24 und Alkoholen 27 vermischt und dann geschüttelt oder gerührt und anschließend stehen gelassen, so trübt sich der Ansatz und es scheidet sich der gebildete Ester 28 als obere Phase ab. In Abbildung 4 ist von links nach rechts der zeitliche Verlauf der Reaktion von Essigsäure (24a) mit Ethanol (27a) und DMF·H₂SO₄-Addukt (20c) zu Essigsäureethylester (28a) in drei Momentaufnahmen festgehalten. Zur Veranschaulichung der Esterbildung wurde die homogene Reaktionsmischung mit dem Farbstoff Brilliant Ponceau 4R (bezogen von der Sigma-Aldrich Corp.) eingefärbt.

Schema 6:

Veresterung von Carbonsäuren 24 mit Alkoholen 27 in N,N-Dimethyl-(hydroxymethylen)iminium-hydrogensulfat (20c).

Abbildung 4:

Homogene Reaktionsmischung aus 24a, 27a und 20c (Stoffmengenverhältnis 1:1:1, linkes Bild); nach 20 min hat sich das Reaktionsprodukt 28a schon teilweise als obere Phase abgeschieden (mittleres Bild), und vollständige Phasentrennung tritt nach beendeter Reaktion ein (obere Phase Essigsäureethylester (28a), untere Phase IL und nicht umgesetzte Edukte; rechtes Bild). Die rote Farbe an der Phasengrenze von Luft und Flüssigkeit rührt von einer Spiegelung her.

Enthält der gebildete Ester wenigstens sechs C-Atome, so liegen die Esterausbeuten zwischen 90 und 98 %. Ester, die weniger als sechs C-Atome enthalten, sind in 20c einigermaßen löslich. Infolgedessen sind die Ausbeuten geringer, wenn die Ester nicht destillativ sondern durch einfache Phasentrennung isoliert werden. So erhält man Ethylacetat mit 64 %, Isopropylacetat mit 74 % und Butylacetat mit 92 % Ausbeute. In einem Vergleichsexperiment wurde Tributylammonium-hydrogensulfat unter analogen Bedingungen (Säure/Alkohol/IL = 1:1:1) bei der Veresterung von Essigsäure 24a mit Propanol 27b verwendet. Allerdings konnte hierbei auch nach 48 h keine Phasentrennung beobachtet werden.

Die durch einfache Phasentrennung erhaltenen Carbonsäureester 28 sind sehr rein, wie die Brechungsindices der Verbindungen zeigen. Zur Kontrolle wurden die Ester destilliert. Die rückstandslos übergehenden Ester weisen unveränderte Brechungsindices auf. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Das Verfahren ist nicht anwendbar zur Synthese von tert-Butylestern. Aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure sind in Gemischen aus äquivalenten Mengen 20c und Alkoholen wie Ethanol oder Isopropylalkohol nur wenig löslich, so dass ihre Umsetzung mit Ethanol bzw. Isopropylalkohol bei Raumtemperatur nur äußerst geringe Mengen Ester liefert. Dieser ist im Reaktionsgemisch löslich, so dass eine, die Produktausbeute beeinflussende, Phasentrennung ausbleibt. Wie wir am Beispiel der Benzoesäure zeigen konnten, gelingt es aber, aromatische Carbonsäuren in 20c zu verestern, wenn man überschüssigen Alkohol verwendet. Wird ein Gemisch aus Benzoesäure und Ethanol in 20c (Stoffmengenverhältnis 1:5:1) 1 h auf 60 °C erwärmt, so erfolgt keine Phasentrennung. Diese tritt auf, wenn aus dem Ansatz ca. 3 äquivalente Ethanol abdestilliert werden. Die mit 91 % Ausbeute erhaltene Oberphase besitzt einen Brechungsindex von 1.4980 und besteht – wie schon der Brechungsindex zeigt – aus Benzoesäure, Ethanol und Benzoesäureethylester: (nD20= 1.5007 [74]). Durch Destillation der Oberphase erhält man Benzoesäureethylester (nD20=1.5035).

Qualitativ wurde anhand der Reaktion von Essigsäure mit Ethanol überprüft, ob sich die Reaktion auch unter Phasentrennung vollzieht, wenn bei der Umsetzung äquimolarer Gemische aus Essigsäure und Ethanol die IL 20c als Katalysator verwendet wird. Bis zu einem Stoffmengenverhältnis r(Essigsäure/Ethanol/20c) = 10:10:1 trennen sich die Ansätze in zwei Phasen, wobei die Reaktionszeiten umso länger sind, je größer das Stoffmengenverhältnis r(Essigsäure/20c) = r(Ethanol/20c) wird (Versuche 1, 4, 7, Tabelle 3).

Bei Umsetzungen, bei denen das Stoffmengenverhältnis r(Ethanol/20c) >1 ist, nehmen die Rohausbeuten zu, wobei sogar Werte über 100 % auftreten können (Versuche 5–8, Tabelle 3). In Verbindung mit den Brechungsindices zeigt dies klar, dass die gebildete Oberphase mit wachsendem Stoffmengenverhältnis r steigende Mengen der Edukte und 20c enthält. Die destillative Aufarbeitung der Oberphase ergibt auch, dass die wahren Ausbeutezunahmen selbst bei hohem Alkohol- und Säureüberschuss eher bescheiden ausfallen (Ausbeuten in Klammern bei den Versuchen 1, 4, 7).

Es wurde nun untersucht, ob die bei den Versuchen 1, 4, 7 (Tabelle 3) gebildeten Unterphasen, die im Wesentlichen aus 20c bestehen, nochmals zur Veresterung verwendet werden können. Dazu wurden die Unterphasen, die bei den Versuchen 1, 4, 7 erhalten wurden, erneut mit den jeweiligen Mengen Essigsäure und Ethanol versetzt, wobei sich die Gemische wieder in 2 Phasen trennten. Die bei den so durchgeführten Versuchen 2, 5, 8 erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Mit den wiederum abgetrennten Unterphasen wurde die Prozedur wiederholt. Die dabei gefundenen Resultate sind ebenfalls in Tabelle 3 (Versuche 3, 6, 9) aufgeführt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Umsetzung von Essigsäure mit Ethanol in 20c im Stoffmengenverhältnis 1:1:1 am schnellsten und effizientesten verläuft und dabei die jeweils als Unterphase abgetrennte rohe IL 20c erneut als Reaktionsmedium verwendet werden kann. Dabei steigen die Esterausbeuten an (vgl. Versuche 1, 2, 3 Tabelle 3) und liegen nach dem dritten Reaktionscyclus bei einem Wert von 85 %. Zum Ansteigen der Ausbeuten dürften zwei Effekte beitragen. Zum einen stellt nach dem ersten Reaktionscyclus die abgetrennte Unterphase eine gesättigte Lösung des Esters in 20c und dem gebildeten Wasser dar, was dazu führt, dass sich der beim zweiten Cyclus gebildete Ester nahezu vollständig aus dem Gemisch aus 20c und Wasser abscheidet. Andererseits liegt wegen des steigenden Wassergehalts in 20c das Veresterungsgleichgewicht stärker auf der Eduktseite. Das Addukt 20c ist sowohl in Ethanol als auch in Essigsäure löslich. Dieses Gemisch löst sich aber auch im gebildeten Ester, so dass die Rohausbeute ansteigt. Allerdings nimmt die Reinheit des Esters mit der Anzahl der Reaktionscyclen ab, was am Ansteigen der Brechungsindices deutlich erkennbar ist. Das Veresterungsverfahren verliert an Effizienz, insbesondere was die Reinheit des Esters angeht, umso stärker, je mehr Essigsäure und Ethanol im Überschuss eingesetzt (Versuche 4, 7) werden. Der Effizienzverlust wird erwartungsgemäß verstärkt, wenn wasserhaltiges 20c verwendet wird, das ja bereits nach dem ersten Reaktionscyclus vorliegt. Bei hohen Überschüssen an Säure und Alkohol dürfte der bei Umsetzungen im Stoffmengenverhältnis 1:1:1 ausbeutesteigernde Sättigungseffekt von 20c keine Rolle mehr spielen, weil sich der gebildete Ester in dem nur „wenig“ 20c und Wasser enthaltenden Essigsäure-Ethanol-Gemisch in gewissem Umfang lösen wird. Umgekehrt wird bei steigenden Eduktüberschüssen Ethanol und Säure und darin gelöstes 20c und Wasser in die Esterphase eingeschleppt, was zu Ausbeuten >100 % führt (vgl. Versuche 5–8, Tabelle 3). Dies kann im Extremfall dazu führen, dass eine Phasentrennung ausbleibt (Versuch 9, Tabelle 3).

3 Schlussfolgerungen und Ausblick

Iminiumsalz-basierte, reaktive ionische Flüssigkeiten (RIBILs) können als Lösungsmittel und Reagenz bzw. Katalysator bei chemischen Reaktionen verwendet werden. Derartige Anwendungen sind besonders attraktiv, wenn die Edukte in der RIBIL löslich sind, die Produkte aber nicht, weil dann die Reaktionen schnell ablaufen und die Aufarbeitung sehr einfach möglich ist. So verläuft die Esterbildung bei Raumtemperatur sehr schnell unter Phasentrennung, wenn aliphatische Carbonsäuren mit Alkoholen in der ionischen Flüssigkeit 20c im Stoffmengenverhältnis 1:1:1 umgesetzt werden. Bei solchen Bedingungen kann das nach der Reaktion zurückgewonnene rohe 20c noch zweimal wiederverwendet werden. Das Verfahren empfiehlt sich, wenn Ester in ganz kurzer Zeit mit geringem Aufwand hergestellt werden sollen. Möglicherweise eignen sich N,N-Dialkyl-(hydroxymethylen)iminium-Salze auch als Reaktionsmedien für andere, unter Wasserabspaltung und Phasentrennung verlaufende Umsetzungen wie z. B. die Olefin-, Ether- oder Alkylhalogenid-Bildung aus Alkoholen. Umsetzungen von Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart nur katalytischer Mengen an 20c sind nicht sinnvoll, da sie zu Estern geringerer Reinheit führen. Darüber hinaus ist das zurückgewonnene 20c ebenfalls stärker verunreinigt, was einer Wiederverwendung entgegensteht. Aktuell sind weitere Untersuchungen bezüglich des Reaktionsmechanismus im Gange, da bei den durchgeführten Experimenten neben dem üblichen Ablauf auch ein Mechanismus über eine Alkylierung der Carbonsäure in Betracht kommt.

4 Experimenteller Teil