2,3-Dihydro-4,5-diisopropyl-1,3-dimethylimidazol-2-yliden und seine Chalkogenone

1 Einleitung

2,3-Dihydroimidazol-2-ylidene (1) [1–3] haben wegen ihrer ausgeprägten Nukleophile beachtliches Interesse gefunden [4–6]. Zur Stabilisierung dieser heterozyklischen Carbene leisten die exozyklischen Substituenten einen wesentlichen, jedoch nicht immer vollständig verstandenen Beitrag. Insbesondere die Bedeutung der in 4,5-Stellung befindlichen Gruppen ist unsicher.

Wir fanden vor kurzem, dass der Austausch der Methylsubstituenten im Carben 2 [3] gegen Isopropylgruppen dem hierbei resultierenden Carben 3 zu einer deutlich erhöhten Stabilität verhilft [7]. Ein Vergleich der Thione 4 und 5 und des Carbens 3 ergibt hinsichtlich der NMR-Daten und Strukturen [3, 8–10] essentielle Unterschiede hinsichtlich der relativen Orientierung der Isopropylgruppen. Zur Bewertung der Funktion der Isopropylgruppen in 4,5-Stellung haben wir deshalb die zu 2 und 4 „invers“ substituierten Carbene 6 und Chalkogenone 7 (E = S, Se) untersucht.

2 Ergebnisse und Diskussion

Die Synthese des Thions 7a folgt mit der Kondensation von N,N-Dimethylthioharnstoff und Butyroin dem durch den Aufbau von 4 [3] und 5 [10] vorgegebenen Weg. Die sehr geringen Ausbeuten zeigen die Bedeutung der im Butyroin vorliegenden sterischen Überfrachtung, die durch die Methylsubstituenten des Thioharnstoffs nicht vermindert wird. Die nachfolgende mittels Kalium durchgeführte Entschwefelung zum Carben 6 sowie dessen Umsetzung mit Selen zu 7b verlaufen hingegen problemlos (vgl. [7, 11]).

Die NMR-Daten der Titelverbindungen 6 und 7 zeigen im Vergleich mit denen der Referenzsubstanzen 2–5 [3, 7, 10, 11] keine nennenswerten Abweichungen (vgl. Exp.Teil). Die Reaktivität von 6 ist der von 2 entsprechend [3], folglich gegenüber 3 [7] deutlich erhöht.

Vom Carben 6, das bei Raumtemperatur als Öl vorliegt, konnten keine zur Strukturanalyse tauglichen Einkristalle erhalten werden. Die Chalkogenone 7 kristallisieren isotyp in der Raumgruppe Pmn2₁ (Tabelle 1). Sie liegen jeweils als 2 Rotamere vor, in denen die Isopropyl-Substituenten bezüglich der sekundären CH-Fragmente einander zugewandt (A) oder in Form einer zahnradartigen Anordnung (B) angeordnet sind. In der asymmetrischen Einheit findet man 2 halbe Moleküle, wobei ein Molekül (A) eine Spiegelebene durch C1 und S bzw. Se aufweist, das Zweite (B) dagegen in der Ebene des Fünfrings. Zusätzlich findet man in dieser Ebene eine Fehlordnung, bei der die beiden Anordnungen um ca. 30° gegeneinander verdreht sind. Der Grund für diese Fehlordnung liegt in der Orientierung der Moleküle begründet. Durch Vergleich der beiden Individuen zeigt sich, dass sie sich durch Drehung um 180° ineinander überführen lassen. Es scheint im Kristall eine alternierende Anordnung der beiden Orientierungen vorzuliegen, die sich röntgenographisch nicht auflösen lässt. Die Wahl einer größeren Elementarzelle führte zu keinem besseren Ergebnis, und auch das Vorliegen eines Zwillings kann ausgeschlossen werden. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Isomere der Selenverbindung 7b sind in Abb. 1 und 2 wiedergegeben.

Abb. 1

Ansicht des Isomers A von C₁₁H₂₀N₂Se (7b) im Kristall.

Abb. 2

Ansicht der Isomere B von C₁₁H₂₀N₂Se (7b) im Kristall.

Die Kristallstrukturen von 7a und 7b entsprechen hinsichtlich der relativen Orientierung der Isopropylgruppen grundsätzlich der für die Chalkogenone 5 [10] gefundenen Vielfalt. Die Bedeutung des gear effect für die Rotation der dem Janustyp zugehörigen Substituenten [12, 13] haben wir dort diskutiert. In den NMR-Spektren der Chalkogenone 7 ist bei Raumtemperatur, anders als bei 5b, infolge der geringeren sterischen Belastung kein dynamischer Prozess zu beobachten.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass der Austausch von Methylgruppen gegen Isopropyl-Substituenten in 4,5-Stellung der Carbene wesentliche Änderungen im chemischen Verhalten nur bei gleichzeitiger Gegenwart N-ständiger Isopropyl-Substituenten, d. h. dem Übergang von 2 zu 3 entsprechend, bewirkt. Die durch die Eigenart der Isopropyl-Substituenten erzeugte Komplexität wird auch in der Strukturchemie der Chalkogenone 7 sichtbar.

3 Experimenteller Teil

Sämtliche Umsetzungen wurden in gereinigten Lösungsmitteln unter Schutzgas durchgeführt. Die zur Synthese der Titelverbindungen benötigten Chemikalien wurden im Handel erworben.