Dezincification in cast and heat-treated alpha-beta brass samples

1 Introduction

Brass is a popular copper-zinc alloy which also contains lead depending on the type of application. As a result of its golden color, brass is widely used for equipment such as bathroom and light fittings. Specific properties of brass can be achieved by using different alloy compositions. Generally, however, brass is malleable, tough, electrically conductive and has an increased strength [1]. Due to its corrosion resistance, brass is also suitable for seawater applications. Typical applications include components in water supply systems such as pipes and pumps. Brass can also be used for components in shipbuilding [2, 3].

The phase composition of brass is dependent on both Zn content and temperature [4, 5]. For alloy compositions with less than 32 wt.% Zn, α brass will form in each temperature range. With higher Zn contents, mixtures of α and β brass will occur. The specific phase ratio also depends on the temperature profile during cooling. At temperatures below 450 °C, the β’-phase will be stable. Its formation, however, is also influenced by the cooling rate and possible contamination [6].

In terms of corrosion properties, it should be noted that β brass is more easily corroded than α brass due to its higher Zn content. Corrosion of brass is often observed in the form of dezincification, a process subjecting Zn to selective oxidation and leaving metallic copper behind [7].

The present study aims to show how the dezincification in brass is influenced by heat-treatment.

2 Experimental

Two newly developed low-Pb brass alloys have been tested (Table 1) [8]. Eco 1 contains 62.32 wt.% Cu, 36.32 wt.% Zn, 0.19 wt.% Pb and 0.60 wt.% Al whereas Eco 3 contains 57.07 wt.% Cu, 42.47 wt.% Zn, 0.09 wt.% Pb and 0.17 wt.% Al. Samples for the study were taken from two different positions of cast ingots (marked “cast”).

Some of the samples were heat-treated in a muffle furnace at 500 °C for 2 hours and subsequently quenched in water (Figure 1). In order to avoid oxidation, annealing was performed with a graphite filling. Both the cast and heat-treated samples were then cut into smaller pieces and hot-mounted in bakelite.

Figure 1

Cu-Zn phase diagram indicating the compositions of the two brass alloys, modified according to [4].

Bild 1: Cu-Zn Phasendiagramm mit den Zusammensetzungen der beiden Messinglegierungen, modifiziert nach [4].

A series of samples underwent metallographic preparation using diamond particle sizes down to 1 μm. The microstructure was revealed using the etchants (NH₄)₂CuCl₄ and Klemm’s reagent II [9].

The samples to be used in the dezincification experiments were ground down to P1200.

Dezincification studies were performed in accordance with EN ISO 6509-1 which involves storage of the prepared samples in a solution consisting of 12.7 g CuCl₂.2H₂O in 1 L water at 75 °C for 24 h. In order to determine the depth of dezincification, the samples were cut in half and the cross-sections were again mounted in bakelite. After metallographic sample preparation, the depth of dezincification was measured using a light optical microscope (LOM).

Individual samples were also examined in the scanning electron microscope (SEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS).

3 Results and discussion

3.1 Transformation of the brass microstructure after heat treatment

After etching with (NH₄)₂CuCl₄, the cast brass Eco 1 shows a homogeneous finegrained microstructure (Figure 2a, b). The α brass appears light and shows rod-shaped structures of up to 150 μm in length. β brass appears dark and forms the matrix. According to the Cu-Zn phase diagram [4], heat treatment at 500 °C will increase the content of α brass (Figure 1). After heat-treatment (Figure 2c, d), the α brass is more coarse-grained and the rods are up to 200 μm long. The amount of dark-colored β brass is slightly smaller compared to the original microstructure.

Figure 2a to h

Microstructure of the two brass alloys before and after annealing, etched with (NH₄ )₂CuCl₄ . (a – d) Eco 1, (e – h) Eco 3.

Bild 2a bis h: Gefüge der beiden Messinglegierungen vor und nach den Glühungen (Ätzung, (NH₄ )₂CuCl₄ . (a – d) Eco 1, (e – h) Eco 3.

Due to a higher Zn content, the cast microstructure of Eco 3 contains more β brass and exhibits a distinct cell structure which is likely to have formed during solidification (Figure 2e, f). Within the individual cells, the rod-shaped α brass structures seem to be crystallographically oriented. It is striking that α brass seems to occur preferentially at the cell boundaries.

Apparently, heat-treatment at 500 °C did not alter the cell structure. However, the β brass content has increased and that of the α brass has declined accordingly. α brass is still observed at the boundaries of the original cell structures (Figure 2 g, h). It is not known at which temperature the original cast microstructure of the brass was annealed, so this could be the reason for these minor changes.

3.2 Results of dezincification studies

After the dezincification experiments, transverse sections were prepared. Images of the cross-sections of the polished samples by LOM and SEM, respectively, are shown in Figure 3. The depth of dezincification is clearly observable and can be measured from these images (Figure 4).

Figure 3a to h

Cross-sections of the samples after dezincification: (a, c, e, g) LOM, (b, d, f, h) SEM.

Bild 3a bis h: Querschnitte der Proben nach der Entzinkung: (a, c, e, g) LOM, (b, d, f, h) REM.

Figure 4

Dezincification depths in the different cast and heat-treated alloys, measured from metallographic transverse sections.

Bild 4: Entzinkungstiefen der unterschiedlichen Legierungen und Wärmebehandlungen, ausgemessen an den metallographisch präparierten Querschliffen.

When comparing the cast Eco 1 sample with the heat-treated version, it becomes evident that the depth of dezincification is much greater in the as-received condition (Figure 3a–d), with approx. 260 and 150 μm, respectively, as seen in Figure 4. Based on its appearance, this type of layer-by-layer corrosion is referred to as layer dezincification. Detailed views are shown in Figure 5. Selective dezincification in the less corrosion resistant β-phase with a higher Zn content is clearly observable whereas the α-phase was not subjected to corrosion. At higher magnifications, metallic Cu which has formed during dezincification isalso clearly visible in the etched samples (Figure 5b, e). Both LOM (Figure 5a, d) and SEM (Figure 5c, f) images exhibit higher contents of α brass after heat-treatment.

A comparison between the cast Eco 3 brass and the heat-treated version shows that in both samples, layer dezincification has reached similar depths of 125 μm (cast) and 135 μm (heat-treated) respectively (Figure 3e–h and Figure 4). In addition, these samples exhibit so-called local plug dezincification which, with a depth of up to 260 μm in the cast brass sample, is much more distinct than in the heat-treated sample, with 210 μm. Figure 6 provides several detailed views which clearly show selective dezincification in the β-phase and the resulting formation of Cu.

Figure 5a to f

Microstructure of the dezincified areas in the original and heat-treated brass alloy Eco 1. (a, d) polished, LOM, (b, e) etched with (NH₄ )₂CuCl₄ , LOM, (c, f) SEM.

Bild 5a bis f: Gefüge der entzinkten Bereiche bei der originalen und wärmebehandelten Messinglegierung Eco 1. (a, d) poliert, LOM, (b, e) geätzt mit (NH₄ )₂CuCl₄ , LOM, (c, f) REM.

Figure 6a to l

Microstructure of the dezincified areas in the brass alloy Eco 3. (a – f) original sample. (g – l). heat-treated sample. (a, g, h) polished LOM, (b, c, d, h, i, j) etched with (NH₄ )₂CuCl₄ , LOM, (e, f, k, l) SEM.

Bild 6a bis l: Gefüge der entzinkten Bereiche von Messinglegierung Eco 3. (a – f) originale Probe, Probe (g – l). wärmebehandelte Probe. (a, g, h) poliert LOM, (b, c, d, h, i, j) geätzt mit (NH₄ )₂CuCl₄ , LOM, (e, f, k, l) REM.

The cast Eco 3 sample has a very fine structure in the corroded area (Figure 6a–f), while the α-phase is not clearly visible, it is evident, however, that α brass impedes dezincification at the boundaries of the cell structures (Figure 6b, d, f).

In the heat-treated sample, the dezincified area appears uniformly copper-colored with distinct inclusions of α brass (Figure 6 h, k, l). The fact that α brass impedes dezincification can be clearly observed in Figures 6i and j.

4 Conclusions

Dezincification experiments according to EN ISO 6509-1 are also suitable to study the effect of heat-treatments on brass alloys.

In one α-β brass (Eco 1), a significant reduction of the dezincification depth was observed after heat-treatment at 500 °C, which can be explained by the increased content of the more corrosion resistant α brass.

On another α-β brass (Eco 3) containing slightly more Zn, heat-treatment had a less significant effect. The microstructure of this alloy, however, exhibited a distinct cell structure, with α brass mainly occurring at the cell boundaries. As a result, not only layer dezincification was observed, but also the onset of plug dezincification. At the same time, it was found that larger concentrations of α brass will impede dezincification.

Whether or not a cell structure in the brass always leads to plug dezincification, will have to be the subject of further studies.

1 Einleitung

Messing ist eine beliebte Kupfer-Zink-Legierungen, die je nach Anwendung auch Blei enthält. Aufgrund seiner goldenen Farbe wird Messing gerne für Ausstattungsgegenstände, wie beispielsweise Armaturen und Beleuchtungskörper, verwendet. Durch Variation der Legierungszusammensetzung können die unterschiedlichen Eigenschaften des Messings eingestellt werden, aber im Allgemeinen ist Messing leicht zu bearbeiten, zäh, elektrisch leitfähig und mit erhöhter Festigkeit [1]. Durch seine Korrosionsbeständigkeit ist Messing auch für den Einsatz in Meerwasser geeignet, wobei typische Anwendungen Bauteile in wasserführenden Systemen, wie beispielsweise Leitungen und Pumpen, sind. Auch für Bauteile im Schiffsbau kann Messing verwendet werden [2, 3].

Die Phasenzusammensetzung von Messing ist sowohl vom Zn-Gehalt, als auch von der Temperatur abhängig [4, 5]. Unter 32 Gew.% Zn liegt in jedem Temperaturbereich α-Messing vor. Bei höheren Zn-Gehalten treten Mischungen aus α- und β-Messing auf, wobei das Verhältnis auch vom Temperaturverlauf der Abkühlung abhängt. Bei Temperaturen unterhalb von 450 °C ist die β’-Phase stabil, wobei auch hier die Abkühlgeschwindigkeit und allfällige Verunreinigungen deren Bildung beeinflussen [6].

Bezüglich der Korrosionseigenschaften ist anzumerken, dass β-Messing aufgrund seines höheren Zn-Gehalts leichter durch Korrosion angegriffen wird als das α-Messing. Korrosion am Messing wird oft als Entzinkung beobachtet, wobei das Zn selektiv oxidiert wird und metallisches Kupfer zurückbleibt [7].

Die vorliegenden Untersuchungen sollen zeigen wie eine Wärmebehandlung des Messings die Entzinkung beeinflusst.

2 Experimentelles

Es wurden zwei neu entwickelte Pb-arme Messinglegierungen getestet (Tabelle 1) [8]. Eco 1 enthält 62,32 Gew.% Cu, 36,32 Gew.% Zn, 0,19 Gew.% Pb und 0,60 Gew.% Al. Eco 3 enthält hingegen 57,07 Gew.% Cu, 42,47 Gew.% Zn, 0,09 Gew.% Pb und 0,17 Gew.% Al. Von den beiden Gussbarren wurden an jeweils zwei unterschiedlichen Stellen Proben für die Untersuchungen zur Verfügung gestellt (Bezeichnung „gegossen“).

Ein Teil der Proben wurde in einem Muffelofen bei 500 °C für 2 Stunden wärmebehandelt und danach in Wasser abgeschreckt (Bild 1). Um Oxidation zu vermeiden, erfolgte die Glühung in einer Graphitschüttung. Die gegossenen sowie die wärmebehandelten Proben wurden weiter zerteilt und in Bakelit warmeingebettet.

Eine Probenserie wurde metallographisch bis zu einer Diamantkorngröße von 1 μm präpariert, Zur Entwicklung des Gefüges wurden die Ätzmittel (NH₄)₂CuCl₄ und Klemm 2 verwendet [9].

Die Proben für die Entzinkungsversuche wurden bis zu einer Korngröße von P1200 geschliffen.

Die Entzinkungsuntersuchungen erfolgten nach EN ISO 6509-1. Dabei werden die präparierten Proben in einer Lösung aus 12,7 g CuCl₂.2H₂O in 1 L Wasser bei 75 °C für 24 h gelagert. Um die Tiefe der Entzinkung zu bestimmen, wurden die Proben halbiert und die Querschnitte wiederum in Bakelit eingebettet. Nach erfolgter metallographischer Präparation wurde die Tiefe der Entzinkung im Lichtmikroskop (LOM) ausgemessen.

Einzelne Proben wurden auch im Rasterelektronenmikroskop (REM) mit energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) untersucht.

3 Ergebnisse und Diskussion

4 Schlussfolgerungen

Entzinkungsversuche nach EN ISO 6509-1 sind auch gut dazu geeignet, die Auswirkungen von Wärmebehandlungen an Messinglegierungen zu untersuchen.

Bei einem α-β-Messing (Eco 1) konnte durch eine Wärmebehandlung bei 500 °C eine deutliche Verringerung der Entzinkungstiefe festgestellt werden. Dies kann durch eine Vergrößerung des Anteils an korrosionsbeständigerem α-Messing erklärt werden.

Bei einem weiteren α-β-Messing (Eco 3), welches auch etwas mehr Zn enthielt, waren die Auswirkungen der Wärmebehandlung geringer. Das Gefüge dieser Legierung zeigte jedoch eine ausgeprägte Zellenstruktur, wobei α-Messing an den Zellrändern zu finden war. Dies bewirkte, dass keine reine Lagenentzinkung auftrat, sondern auch eine beginnende Pfropfenentzinkung. Er war aber deutlich zu sehen, dass größere Ansammlungen von α-Messing die Entzinkung aufhalten.

Ob eine Zellenstruktur im Messing immer zu Pfropfenentzinkung führt, müssten weitere Untersuchungen zeigen.