Metallography on a sickle fragment from the Drassburg/Burgenland hoard find

1.1 Sickle development in the Bronze Age

The sickle, which serves to cut wild grain or grasses, ranks among the oldest harvest tools. Its use is documented as early as the Neolithic period. First sickles were manufactured from curved wood or pieces of antlers with a cutting blade consisting of a flint fragment fitted there to using birch pitch as an adhesive [1, 2]. Sickles made from bronze are documented since the Middle Bronze Age when bronze became available as metallic material and casting processes were mastered. A basic difference is made between knobbed and tanged sickles of which the use was unevenly distributed in Europe [3, 4].

Sickles can further be distinguished by their shape as hooked and balanced sickles [5].

The sickle is a tool well suited for harvesting grain. It was therefore found in almost all known Bronze Age and Hallstatt period settlements all over Europe.

Sickles have a simple and uncomplicated flat geometry. They can thus also be manufactured applying simple casting techniques using permanent molds. Here, a distinction is made between “open hearth casting” and “closed hearth casting” [6]. In the Bronze Age, such permanent molds were often sandstone molds. In an “open hearth casting” process, the material was horizontally poured into the prepared casting mold. For “closed hearth casting”, a smooth capstone was placed onto the prepared casting mold and the liquid bronze was subsequently poured into the mold.

Given that numerous copper deposits were already known in the Alpine region in the Copper Age and that the smelting process was mastered, supplying metallic Cu was not a problem [7, 8, 9, 10]. As no larger deposits of tin ores are known of in the Alpine region, the manufacture of tin bronzes is evidence of the already then brisk trade in tin ores, such as with Cornwall, England. First bronze finds in the pre-alpine region are dated to the late third millennium before Christ [11, 12].

1.2 The Drassburg hoard and the examined parts of the sickle

A bronze depot containing a total of 25 kg of raw metal was found in 1932 in a vineyard near Drassburg in the Burgenland, Austria. Besides bun ingot fragments, this hoard find also comprises sickles (Figure 1a), sickle fragments (Figure 1b), other tools, and jewelry in different states of preservation. The Drassburg bronze depot thus belongs to a group of comparable Urnfield period hoards [13, 14].

Figure 1a to d

Sickle from the Drassburg hoard. a, b) overall view of a sickle, front and rear side (not examined), c, d) portion from the tang, c) front side d) rear side.

Bild 1a bis d: Sichel aus dem Hortfund Drassburg. a, b) Gesamtansicht einer Sichel, Vorder- und Rückseite (nicht untersucht), c, d) Teilstück aus der Zunge, c) Vorderseite d) Rückseite.

A detailed description of the Drassburg bronze depots or material analyses are not known of.

3.1 Characterization of the bronze alloy

A XRF analysis of the metallographically prepared cross section of the sickle fragment yielded 94.5 wt.% Cu, 4.31 wt.% Sn, 0.61 wt.% Pb, and 0.12 wt.% S (Table 1). The concentrations of further trace elements remained below 0.2 wt.%, respectively. A SEM-EDS area measurement (Figure 2g) gave a value of 3.5 wt.% Sn, a slightly lower value. However, the content of S was the same (0.12 wt.%). The differences in the Sn content may be attributed to the fact that at least part of the oxide layer surface was also captured during the XRF measurement [15]. XRF measurements furthermore allowed to determine the trace elements, whereby the presence of As and Pb has to be taken into account. The presence of As is an indication of the smelting of fahlore [16, 17, 18]. Pb is usually only present in trace amounts. Its amount of 0.61 wt.% Pb may be attributed to remelting or recycling processes using various copper alloys.

Figure 2a to g

Cross section across the sickle fragment. a) LOM overview, b, g) SEM overview, d–f) LOM overview.

Bild 2a bis g: Querschnitt durch das Sichelfragment. a) Übersicht mit LOM, b, g) REM, d–f) LOM.

The metallographic sections of the samples taken exhibit a uniform metallic structure without any holes or voids (Figure 2a). The bronze is covered with a patina of a highly variable thickness (approx. 20 to 500 μm) (Figure 2a). Some individual spots are characterized by dimples with an increased presence of corrosion products and the penetration of the corrosion into the bronze (Figure 2b, c, d). Dendritic growth can be guessed on the polished sample’s surface and the interdendritic areas are characterized by dark phases (Figure 2e, f). Besides Cu, the precipitations Sn, S and, Pb were measured by SEM-EDS (Figure 2g). This suggests the presence of the phases Pb and Cu₂S which precipitated from the residual melt [19, 20, 21]. Individual phases cannot be evidenced. However, given the Sn concentration of 4.31 wt.%, the formation of an eutectoid structure consisting of the intermetallic δ phase and the Cu solid solution is possible in the interdendritic areas.

Klemm II etching reveals a uniform dendritic metallic structure (Figure 3a). Dendrites consisting of the first precipitated copper solid solution can clearly be discerned in the LOM bright field images. Dendritic areas with different orientations are clearly recognizable not only in the bright field, but also, and in particular, in the polarized light. Figure 3 presents three examples: Figure 3b, c; Figures 3d, e; Figures 3f, g.

Figure 3a to j

Longitudinal section in the direction of the thin end of the sickle tang (Klemm II etching). a) Overall view, b–g) dendritic structure with different orientations, b, d, f) LOM bright field, c, e, g) polarized light, h–j) deformation structures.

Bild 3a bis j: Längsschliff Richtung dünnes Ende der Sichelzunge (Klemm II Ätzung). a) Gesamtansicht, b–g) dendritisches Gefüge unterschiedlicher Orientierung, b, d, f) LOM Hellfeld, c, e, g) polarisiertes Licht, h–j) Verformungsstrukturen.

Particularly noticeable are strong deformations detected in the thin edge areas of the sickle fragments, corresponding to the lower end of the sickle tang (Figure 3h–j). At lower magnifications, the deformation structures are superimposed by the dendritic solidification structure (Figures 3h, i). At a high magnification, however, the deformation lines are well recognizable (Figure 3j). It cannot be said whether they are twin bands or slip planes. However, they are partially curved and cross each other.

One can only speculate on how these deformations are introduced into the bronze. However, it is conceivable that they were introduced when the sickle was mounted on a wooden handle.

3.2 The patina on the sickle’s surface

The surface of the sickle is covered with a layered patina of a thickness varying between 20 and 500 μm (Figures 4a, b). The significant fluctuations in value are likely attributed to the presence of large cracks between the individual layers of the patina resulting in the fact that parts of the patina can easily spall off. Different areas of the patina were analyzed by SEM-EDS and it was found that the Sn content increases towards the surface (Figure 4c). The Sn content was 5.3 wt.% near the metallic sample, while up to 14 wt.% Sn were measured on the patina surface. This Sn enrichment in the corrosion products can be explained by the poor solubility of SnO₂ and the evacuation of the Cu salts which can be attributed to their better solubility [22, 23]. Figure 5 shows a SEMEDS element distribution map in which this phenomenon is clearly evident. It can further be observed that sulfur and iron only occur at certain points in the patina.

Figure 4a to i

Oxide layer on the bronze surface. a, d–i) LOM, b, c) SEM, e, g, i) polarized light, f–i) Klemm II etching.

Bild 4a bis i: Oxidschicht an der Bronzeoberfläche. a, d–i) LOM, b, c) REM, e, g, i) polarisiertes Licht, f–i) Klemm II Ätzung.

Figure 5

SEM-EDS element distribution in the area of the oxide layer.

Bild 5: REM-EDX Elementverteilung im Bereich der Oxidschicht.

In the polarized light, malachite (Cu₂(CO₃) (OH)₂) appears green, whereas Cu₂O has a dark red to black appearance. The two can thus be easily distinguished [22]. The inner layers consist of Cu₂O, whereas malachite can be found on the outside. In the polarized light, the dendritic solidification of the bronze can also be recognized in the patina (Figure 4d, e). Cu₂O, formed from the purer copper dendrite, is located next to malachite which formed in the interdendritic areas of the bronze. Differences in the brightness of malachite can also clearly be recognized on the etched samples (Figure 4f, g; Figure 4h, i).

1.1 Die Entwicklung der Sichel in der Bronzezeit

Die Sichel gehört zu den ältesten Ackerbaugeräten, um Wildgetreide oder Gräser abzuschneiden und bereits für das Neolithikum wurde ihre Verwendung nachgewiesen. Erste Sicheln wurden aus gebogenem Holz oder aus Geweihstücken gefertigt, in die man als schneidende Klinge Feuersteinsplitter mit z. B. Birkenpech einklebte [1, 2]. Nachdem Bronze als metallischer Werkstoff verfügbar wurde und auch der Gussprozess beherrscht wurde, sind seit der mittleren Bronzezeit Sicheln aus Bronze belegt. Im Wesentlichen werden Knopfsicheln und Zungensicheln unterschieden, deren Verwendung in Europa unterschiedlich verteilt war [3, 4].

Eine weitere Unterscheidung bei der Sichelform ist zwischen Hakensichel und Bogensichel [5].

Da die Sichel ein gut geeignetes Werkzeug zur Getreideernte darstellt, wurden Sicheln in fast allen bekannten Siedlungen der Bronze- und Hallstattzeit ganz Europas gefunden.

Da Sicheln eine einfache unkompliziert flache Geometrie besitzen können auch einfache Gusstechniken mit Dauerformen verwendet werden. Man unterscheidet den „offenen Herdguss“ und den „verdeckten Herdguss“ [6]. Solche Dauerformen bestanden in der Bronzezeit oft aus Sandstein. Beim „offenen Herdguss“ wurde waagrecht in die bearbeitete Gussform gegossen. Beim „verdeckten Herdguss“ wurde auf die bearbeitete Gussform ein glatter Deckstein gelegt und danach die flüssige Bronze senkrecht eingegossen.

Da bereits in der Kupferzeit zahlreichen Kupferlagerstätten im Alpenraum bekannt waren und auch die Verhüttung beherrscht wurde, war die Bereitstellung von metallischem Cu unproblematisch [7, 8, 9, 10]. Da im Alpenraum keine größeren Lagerstätten von Zinnerzen bekannt sind, belegt die Herstellung von Zinnbronzen den bereits damals den regen Handel, mit beispielsweise Cornwall, England mit seinen Zinnerzen. Erste Bronzefunde werden im Voralpengebiet auf das ausgehende 3. Jahrtausend vor Christus datiert [11, 12].

1.2 Der Hortfund von Drassburg und die untersuchten Sichelteile

1932 wurde in einem Weingarten nahe Drassburg im Burgenland ein Bronzedepot gefunden, welches aus insgesamt 25 kg Rohmetall besteht. Dieser Hortfund umfasst neben Gusskuchenfragmenten auch Sicheln (Bild 1a), Sichelfragmente (Bild 1b), andere Werkzeuge und Schmuck in unterschiedlichen Erhaltungszuständen. Somit gehört das Drassburger Bronzedepot in eine Gruppe vergleichbarer urnenfelderzeitlicher Depotfunde [13, 14].

Eine detaillierte Beschreibung des Drassburger Bronzedepots oder Materialanalysen sind nicht bekannt.

3.1 Charakterisierung der Bronzelegierung

Eine RFA Analyse am metallographisch präparierten Querschnitt des Sichelfragments ergab 94,5 Gew.% Cu, 4,31 Gew.% Sn, 0,61 Gew.% Pb und 0,12 Gew.% S (Tabelle 1). Die Konzentrationen weiterer Spurenelemente waren jeweils unter 0,2 Gew.%. Eine REMEDX Flächenmessung (Bild 2g). ergab mit 3,5 Gew.% Sn etwas geringere Werte, der SGehalt war mit 0,12 Gew.% hingegen gleich. Die Unterschiede im Sn-Gehalt könnten daran liegen, dass bei der RFA Messung die Oxidschichtoberfläche, zumindest teilweise, miterfasst wurde [15]. Mittels RFA Messungen konnten auch die Spurenelemente erfasst werden, wobei die Anwesenheit von As und Pb zu beachten wären. As weist auf die Verhüttung von Fahlerz hin [16, 17, 18] das Pb ist in Kupfererzen meist nur in Spuren vorhanden und die 0,61 Gew.% Pb könnten vom umschmelzen bzw. Recycling verschiedener Kupferlegierungen stammen.

Die metallographischen Schliffe der entnommenen Proben zeigen ein gleichmäßiges metallisches Gefüge ohne Löcher bzw. Lunker (Bild 2a). Die Bronze ist mit einer Patina überzogen deren Dicke stark schwankt (etwa 20 bis 500 μm) (Bild 2a). An einzelnen Stellen sind Vertiefungen zu erkennen an denen auch verstärkt Korrosionsprodukte vorliegen und auch die Korrosion in die Bronze vorgedrungen ist (Bild 2b, c, d). An der polierten Probenoberfläche lässt sich ein dendritisches Wachstum erahnen und in den interdendritischen Bereichen sind auch dunkle Phasen zu sehen (Bild 2e, f). Mittels REM-EDX wurde bei den verschiedenen Ausscheidungen neben Cu auch Sn, S und Pb gemessen (Bild 2g). Dies deutet auf die Phasen Pb und Cu₂Shin, welche sich aus der Restschmelze ausgeschieden haben [19, 20, 21]. Einzelne Phasen können nicht nachgewiesen werden, aber aufgrund der Sn-Konzentration von 4,31 Gew.% ist in den interdendritischen Bereichen die Ausbildung eines eutektoiden Gefüges, bestehend aus intermetallische δ-Phase und Cu-Mischkristall, möglich.

Nach einer Klemm II Ätzung sieht man, dass das metallische Gefüge gleichmäßig, dendritisch aufgebaut ist (Bild 3a). In den LOM-Hell-feldbildern sind die Dendriten, bestehend aus zuerst abgeschiedenem Kupfer-Mischkristall, deutlich zu sehen. Nicht nur im Hellfeld sondern vor allem im polarisierten Licht sind dendritischen Bereiche unterschiedlicher Orientierung klar zu erkennen. Es werden drei Beispiele in Bild 3 gezeigt (Bild 3b, c; Bild 3d, e; Bild 3f, g).

Besonders auffallend ist, dass in den dünnen Randbereichen des Sichelfragments, was dem unteren Ende der Sichelzunge entspricht, starke Verformungen festgestellt wurden (Bild 3h–j). Bei niedrigeren Vergrößerungen sind die Verformungsstrukturen von der dendritischen Erstarrungsstruktur überlagert (Bild 3h, i), hingegen bei hoher Vergrößerung sind die Verformungslinien gut zu erkennen (Bild 3j). Ob es sich hier um Zwillingsbänder oder Gleitebenen handelt, kann nicht gesagt werden, aber die Verformungslinien sind teilweise gebogen und kreuzen sich auch.

Wie diese Verformungen in die Bronze eingebracht wurden, darüber kann nur spekuliert werden, aber es wäre möglich, dass dies bei der Montage der Sichel an einem hölzernen Stiel geschah.

3.2 Die Patina an der Sicheloberfläche

Die Oberfläche der Sichel ist mit einer schichtförmig aufgebauten Patina überzogen, deren Dicke zwischen 20 und 500 μm schwankt (Bild 4a, b). Die starken Schwankungen dürften daher rühren, dass zwischen den einzelnen Lagen der Patina starke Risse vorliegen wodurch Teile der Patina leicht abplatzen konnten. Mittels REM-EDX wurden die verschiedenen Bereiche der Patina analysiert, wobei der Sn-Gehalt Richtung Oberfläche zunimmt (Bild 4c). In der Nähe zur metallischen Probe war der Sn-Gehalt 5,3 Gew.% und an der Patinaoberfläche wurden bis zu 14 Gew.% Sn gemessen. Diese Anreicherung von Sn in den Korrosionsprodukten liegt an der schlechten Löslichkeit von SnO₂ und dem Abtransport der Cu-Salze aufgrund ihrer besseren Löslichkeit [22, 23]. In einer REM-EDX Elementverteilung (Bild 5) ist dieses Phänomen gut zuerkennen. Weiters sieht man, dass Schwefel und Eisen nur punktuell in der Patina verteilt sind.

Im polarisierten Licht lassen sich Malachit (Cu₂(CO₃)(OH)₂), der grün erscheint, und Cu₂O, das dunkelrot bis schwarz erschient, gut unterscheiden [22]. Die inneren Schichten bestehen aus Cu₂O und außen liegt Malachit vor. Im polarisierten Licht kann man auch noch die dendritische Erstarrung der Bronze in der Patina erkennen (Bild 4d, e). Cu₂O, welches aus den reineren Kupferdendriten entstanden ist, liegt neben Malachit vor, der in den interdendritischen Bereichen der Bronze entstanden ist. Auch bei den geätzten Proben sind Helligkeitsunterschiede im Malachit deutlich zu erkennen (Bild 4f, g; Bild 4h, i).