Microstructural analysis of the cast and melt-spun high entropy noble alloy Ag₂₀Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀

1 Introduction

The increasing demand for high-performance metallic materials is the cause of the constant search for new, mostly more complex alloys as well as for new processing strategies [1]. The discovery of complex concentrated alloys (CCAs) made it possible to fill a gap in the alloy development strategy and also enabled the design of a new class of metallic materials with new or better combinations of properties [2]. Compared to commercial alloys, which consist of one main element and small amounts of several alloying elements, CCAs consist of several main elements [3]. The chemical compositions of these alloys cover the central, less known regions in the phase diagrams. Thus, today’s metallurgists are faced with the complex task of discovering a vast array of new alloys that occupy the central parts of unexplored multicomponent phase diagrams. CCAs can be classified into several subgroups, with HEA being a subgroup of particular importance due to its high configurational mixing entropy. The single-phase microstructure in HEAs is crucial, because it allows uniform atomic distribution of the elements which improves the alloy’s mechanical and thermal properties as well as corrosion resistance [4]. Unfortunately, a single-phase microstructure is rarely achieved in these alloys by traditional production technologies. This problem can be solved by creating thermodynamically metastable, high entropy single-phase solid solution (SPSS) using the modern methods of rapid solidification and rapid cooling in the solid state [5]. The importance of SPSS HEAs is found in their propensity to display distinctive characteristics and provide prospective uses in a variety of domains, including catalysis [6, 7]. Uniform distribution of components at the atomic level enable the homogeneous microstructure of an HEA which produces distinctive active centers that lead to increased catalytic selectivity and a better reaction control. The phenomenon known as “cocktail effect,” where the properties of materials strongly depend on the interaction between the atoms of individual principal elements, can alter the local electronic structure and thus boost the catalytic activity of SPSS HEA alloys [4]. In addition, these alloys have a high level of metastability (strain effect, ligand effect, coordination effect) which also increases surface reactivity and catalytic activity. Additionally, SPSS HEA alloys possess greater energy stability than multiphase alloys, which enables them to sustain their catalytic function for longer periods of time. Therefore, the creation of innovative catalytic systems with increased performance and a variety of applications has been made possible with development of new SPSS HEA alloys. Based on the assumption that CCAs from the system Ag-Pd-Pt-Cu-Ni have a high catalytic potential [7] and by considering the fact that five component equiatomic compositions have a high configurational entropy of mixing, (ΔS_mik^conf = 1.61 R) and therefore a higher probability to form a high entropy solid solution, the alloy Ag₂₀Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀ (Complex Concentrated Noble Alloy – CCNA) was processed through a traditional melting and casting route and microstructuraly characterised in the as-cast state. Additionally, the influence of rapid solidification on the microstructural refinement and metastability was studied and is presented in this work.

2 Materials and methods

The CCNA was prepared in an induction furnace under pressure of argon by melting the pure components (Ag granules – 99.99 %, Pd sponges – 99.99 %, Pt sponges – 99.99 %, Cu granules – 99.9 %, Ni tiles – 99.99 %). Melting was performed at 1400 °C under argon and no oxidation was detected. The liquid melt was cast in a heated iron mould. The concentration of all elements in the final alloy was measured by Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). Smaller pieces of the cast sample were used for melt spinning. The ribbons were produced in an Ar atmosphere under overpressure of 200 mbar using a melt spinner and a graphite crucible. The melt was ejected onto the surface of a polished Cu wheel (diameter 200 mm) having a circumferential wheel speed of of 37.5 m/s. The as-cast and rapidly solidified samples were prepared for metallographic observation by standard metallographic methods (cutting, grinding, polishing and etching). Cold and hot etching at 70 °C with 55 mL HCl + 10 mL H₂O + 1 mL HNO₃ was performed to reveal the microstructure of the cast CCNA. All samples were examined and analysed by optical microscopy (OM) and Scanning Electron Microscopy (SEM), (FEG-FEI Sirion 400NC, FEG-JSM IT800 SHL), both equipped with an Energy-Dispersive X-ray Spectrometer (EDS). A Focused Ion Beam (FIB) (FEI Quanta 200 3D) was also used to characterise the matrix/sphere interface and to reveal the microstructure in the core of the sphere using a 30 kV ion voltage, 5-20 nA milling, and 0.30-0.5 nA polishing.

3 Result and discussion

ICP-OES analysis confirmed the presence of all 5 elements in an approximately equiatomic composition. However, after induction melting and casting, a weight loss of almost 1 % was detected.

The microstructure of the cast specimen after cold and hot etching is shown in Figures 1a and 1b. In both cases the micro-structure is composed of spheres and a matrix, however, many holes are also present as some spheres fell out of the matrix during metallographic preparation.

Figure 1a and b

Cast CCNA microstructure, OM, a) cold etched, b) hot etched.

Bild 1a und b: CCNA-Gussgefüge, LM, a) kaltgeätzt, b) heißgeätzt.

A deeper insight into the microstructure by SEM revealed that the matrix is composed of dendrites with a size from 2.5 μm to 30 μm and an interdendritic space (Figure 2a), while the spheres consist of a core and a coat made of finer dendrites (Figure 2b).

Figure 2a and b

a) Microstructure of matrix and b) spheres.

Bild 2a und b: a) Gefüge der Matrix und b) Kugeln.

Porosity between the sphere coat and the matrix was observed, leading to sphere detachment during metallographic preparation. FIB was used to process the sphere surface, revealing significant differences in morphology between the core and the matrix. Variations in element concentrations between the sphere and matrix were found by EDS analysis of the cast CCNA. The matrix and coat both had the same chemical composition. While the dendrites were depleted of Ag but enriched in Ni and Pt, the interdendritic space and core of the sphere were enriched in Ag. XRD analysis confirms the arrangement of three crystallographic phases (dendrites, interdendritic space, and sphere) [2]. During this investigation, it was determined that the microstructure of cast CCNA is thermodynamically metastable [2]. The results of the EDS analysis and the formed spheres in the microstructure indicate that during melting and solidification, liquid phase separation (L → L₁ + L₂) with monotectic reaction (L₁ → α + L₂) takes place, during which the dendrites of the matrix (rich in Ni) solidify first, closing the space around the spheres. Since in alloys of this type the mixing enthalpy plays an important role in phase formation, the high concentration of Ni and Pt in the dendrite region in the cast CCNA alloy can be explained by the positive mixing enthalpy, where Ni and Pt repel Ag, and conversely. Based on the achieved results, [2], CCNA can be classified as hypermonotectic alloys. In these alloys, the phase separation takes place in the first step when the temperature of miscibility gap is being reached and continues with a monotectic reaction (L₁ → α + L₂) in the temperature range where three-phase equilibrium is the source of considerable difference in chemical composition between dendrites (α phase) and the interdendritic space (L₂). We believe that the solidification pathway of hypermonotectic CCNA is closely related to the binary systems Ag-Ni and Ag-Pt [2, 10]. The porosity that causes the drop of the sphere from the matrix during metallographic preparations was caused by the lack of melt during shrinkage, due to the complete solidification of the core (peritectic reaction L₂ + α → β(Ag)) of the sphere and the matrix. Due to reduced efficiency and surface heterogenity, the cast CCNA with spheres is not suitable for catalysis. With the goal of achieving a finer microstructure or even single-phase solid solution, rapid solidification was performed. This technological route can be used to improve the efficiency of the catalytic reaction by increasing the surface area and optimizing the distribution of active centers.

Macroscopically, the both surfaces of the ribbons (upper and lower) are smooth. The speed of 37.5 m/s provided suitable conditions for rapid solidification with considerable decreasing the size of microstructural constituents and prevented the formation of bumps or other defects on the surface of the ribbons. The microstructure of the entire cross-section of the ribbons is shown in Figure 3. The cross-section analysis reveals three microstructural zones: Zone 1 with fine grains indicating efficient nucleation, Zone 2 characterized by segregation-free transcrystals growing perpendicularly, and Zone 3 consisting of dendrites with visible secondary branches connected to Zone 2, (Figure 3). Smaller grain sizes in catalyst materials offer advantages such as increased surface area, improved mass transport, enhanced dispersion of active sites, higher catalytic activity, and improved thermal stability. SEM analysis of both ribbon surfaces (upper and lower, Figure 4a and b), provided further insight.

Figure 3

Cross-section of rapidly solidified ribbon (SEM).

Bild 3: Querschnitt durch rascherstarrtes Band (REM).

Figure 4a and b

a) Lower freesurface of the ribbon (SEM), b) upper free surface of the ribbon (SEM).

Bild 4a und b: a) Untere freie Oberfläche des Bands (REM), obere freie Oberfläche des Bands (REM).

The microstructure on the lower free surface of the ribbons consists of globular grains approximately 100 nm in size decorated with very fine particles, few nm in size which could be the result of liquid separation into two melts (L → L₁ + L₂) on the nano-scale during melt spinning. This phase separation probably occurs due to high mixing enthalpy (Ag-Ni; Pd-Pt), whereby this type of separation reduces lattice microstructural distortion patterned by differences in atomic size and contributes to phase stability. Nano sized particles are observed on both free surfaces of ribbons and are densely distributed. On the upper free surface, dendrites with secondary dendrite arms indicate slower cooling and lower solidification velocity.

EDS analysis confirmed the enrichment of Ni and Pt in dendrites and Ag in the interdendritic space. These findings again support the thesis of a liquid phase separation at nano-scale which still results in a homogeneous microstructure.

4 Conclusion

Microstructural analysis of the HEA Ag₂₀Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀ revealed the following findings: the cast alloy is highly metastable with three crystallographic phases. During the solidification of the cast alloy, liquid phase separation takes place followed by a monotectic reaction. The solidification process of cast alloy forms dendrites and spheres (with core and coat). Melt-spun ribbons exhibit a microstructure with three zones: fine globular crystals, transcrystals, and dendrites. Liquid phase separation in melt-spun ribbons, which have a homogeneous microstructure, occurs at the nano-scale level, indicating potential catalytic properties. Positive enthalpy of mixing has the greatest influence on liquid phase separation in both cast alloy and rapidly solidified ribbons.

1 Einleitung

Hintergrund der kontinuierlichen Suche nach neuen, meist komplexen Legierungen sowie neue Verarbeitungsstrategien ist die wachsende Nachfrage nach metallischen Hochleistungswerkstoffen [1]. Mit der Entdeckung der Complex Concentrated Alloys (komplexe konzentrierte Legierungen, CCAs) konnte eine Lücke in der Strategie der Legierungsentwicklung geschlossen und eine neue Klasse metallischer Werkstoffe mit neuen bzw. besseren Eigenschaftskombinationen entwickelt werden [2]. Verglichen mit handelsüblichen Legierungen, die ein Hauptelement und geringe Mengen verschiedener Legierungselemente enthalten, setzen sich CCAs aus mehreren Hauptelementen zusammen [3]. Die chemische Zusammensetzung dieser Legierungen erstreckt sich über weniger bekannte, zentrale Bereiche der Phasendiagramme. Metallurgen sehen sich demnach heute der komplexen Aufgabe der Erforschung einer Vielzahl neuer Legierungen gegenüber, die sich über die zentralen Bereiche von Phasendiagrammen unerforschter Mehrkomponentensysteme erstrecken. CCAs lassen sich in verschiedene Untergruppen unterteilen. Hier kommt den HEAs als Untergruppe aufgrund ihrer hoch konfigurativen Mischungsentropie besondere Bedeutung zu. Dabei ist das einphasige Gefüge von HEAs maßgebend, da es eine gleichmäßige Atomverteilung der Elemente zulässt, die mechanische und thermische Eigenschaften sowie die Korrosionsbeständigkeit der Legierung verbessert [4]. Leider gelingt es mit herkömmlicher Produktionstechnik nur selten, für solche Legierungen ein einphasiges Gefüge herbeizuführen. Eine Lösung dieses Problems besteht in der Erzeugung einer thermodynamisch metastabilen einphasigen festen Lösung (Single-Phase Solid Solution, SPSS) mit hoher Entropie unter Verwendung der modernen Verfahren der Rascherstarrung und Raschabkühlung im festen Zustand [5]. Die Bedeutung der SPSS HEAs liegt in ihrer Neigung zur Ausbildung charakteristischer Merkmale und potenziellen Anwendungsmöglichkeiten in einer Vielzahl von Bereichen, darunter auch die Katalyse [6, 7]. Das homogene Gefüge einer HEA ist auf die gleichmäßige Verteilung von Bestandteilen auf atomarer Ebene zurückzuführen. Es bildet charakteristische aktive Zentren aus, die eine höhere katalytische Selektivität und eine bessere Reaktionsführung zulassen. Durch das als „Cocktail-Effekt“ bekannte Phänomen, bei dem die Eigenschaften von Werkstoffen stark von der Wechselwirkung zwischen den Atomen einzelner Hauptelemente abhängen, lässt sich die lokale elektronische Struktur verändern und so die katalytische Aktivität von SPSS HEA Legierungen steigern [4]. Darüber hinaus besitzen diese Legierungen einen hohen Grad an Metastabilität (Spannungseffekt, Ligand-Effekt, Koordinationseffekt), wodurch wiederum Oberflächenreaktivität und katalytische Aktivität gesteigert werden. Die SPSS HEA-Legierungen bieten zudem eine höhere Energiestabilität als mehrphasige Legierungen, d. h. sie können ihre katalytische Funktion über längere Zeiträume hinweg aufrechterhalten. Neu entwickelte SPSS HEA-Legierungen machen daher eine Vielzahl von Anwendungen und die Entwicklung leistungsstärkerer innovativer katalytischer Systeme möglich. Ausgehend von der Annahme, dass CCAs des Ag-Pd-Pt-Cu-Ni-Systems ein hohes katalytisches Potenzial [7] besitzen und unter Berücksichtigung der Tatsache, dass äquiatomare Zusammensetzungen mit fünf Komponenten eine hoch konfigurative Mischungsentropie aufweisen, (ΔS_mikconf = 1,61 R), und demnach mit höherer Wahrscheinlichkeit einen Mischkristall mit hoher Entropie bilden, wurde die Legierung Ag₂₀Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀ (Complex Concentrated Noble Alloy (etwa: komplexe konzentrierte edle Legierung, CCNA)) unter Verwendung eines herkömmlichen Schmelz- und Gießverfahrens verarbeitet und das Gefüge im Gusszustand charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde darüber hinaus untersucht, wie sich die rasche Abkühlung auf die Gefügefeinung auswirkt und eine Analyse der Metastabilität durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse werden hier vorgestellt.

2 Werkstoffe und Verfahren

Die CCNA wurde in einem Induktionsofen unter Argondruck durch Aufschmelzen der reinen Komponenten (Ag-Granulat – 99,99 %; Pd-Schwämme – 99,99 %; Pt-Schwämme – 99,99 %; Cu-Granulat – 99,9 %; Ni-Plättchen – 99,99 %) präpariert. Der Schmelzvorgang erfolgte unter Argon bei 1400 °C. Dabei wurde keine Oxidation festgestellt. Die flüssige Schmelze wurde in eine beheizte Eisenform gegossen. Die Konzentration aller Elemente in der Endlegierung wurde durch optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) gemessen. Für das Schmelzspinnen wurden kleinere Stücke der Gussprobe verwendet. Die Bänder wurden in Ar-Atmosphäre bei einem Überdruck von 200 mbar mit einem Schmelzspinner und einem Graphittiegel hergestellt. Die Schmelze wurde bei einer Radumlaufgeschwindigkeit von 37,5 m/s auf die Oberfläche eines polierten Cu-Rads (Durchmesser: 200 mm) ausgeworfen. Die Proben wurden im gegossenen und rascherstarrten Zustand zur metallographischen Betrachtung mit metallographischen Standardverfahren (Trennen, Schleifen, Polieren und Ätzen) präpariert. Die Proben wurden bei 70 °C mit 55 mL HCl + 10 mL H₂O + 1 mL HNO₃ kalt- sowie heißgeätzt, um das Gefüge der gegossenen CCNA zum Vorschein zu bringen. Alle Proben wurden mit einem Lichtmikroskop (LM) sowie einem Rasterelektronenmikroskop (REM) (FEG-JSM IT800 SHL, FEG-FEI Sirion 400NC) untersucht und analysiert. Beide Geräte waren mit einem energiedispersivem Röntgenspektrometer (EDS) ausgestattet. Mithilfe eines fokussierten Ionenstrahls (Focused Ion Beam, FIB, FEI Quanta 200 3D) wurde außerdem die Grenzfläche zwischen Matrix und Kugel charakterisiert und das Gefüge im Kern der Kugel freigelegt (30 kV, Ionenätzen: 5–20 nA, Ionenpolieren: 0,30–0,50 nA).

3 Ergebnisse und Diskussion

Die Analyse mittels ICP-OES bestätigte das Vorhandensein aller fünf Elemente in einer annähernd äquiatomaren Zusammensetzung. Im Anschluss an das Induktionsschmelzen und Gießen wurde allerdings ein Gewichtsverlust von nahezu 1 % festgestellt.

Die Bilder 1a und 1b zeigen das Gefüge der Gussprobe nach dem Kalt- und Heißätzen. In beiden Fällen setzt sich das Gefüge aus Kugeln und einer Matrix zusammen. Allerdings treten auch zahlreiche Löcher auf, da sich einige Kugeln während der metallographischen Präparation aus der Matrix lösten.

Tiefere Einblicke in das Gefüge mittels REM zeigten eine sich aus Dendriten einer Größe von zwischen 2,5 μm und 30 μm und einem interdendritischen Raum zusammensetzende Matrix (Bild 2a). Die Kugeln haben einen Kern und eine Schicht aus feineren Dendriten (Bild 2b).

Zwischen der Kugelschicht und der Matrix wurde Porosität festgestellt, die während der metallographischen Präparation zur Ablösung von Kugeln führt. Die Oberfläche der Kugel wurde mittels FIB analysiert. Dabei kamen erhebliche morphologische Unterschiede zwischen Kern und Matrix zum Vorschein. Eine EDX-Analyse der gegossenen CCNA ergab für Kugel und Matrix abweichende Elementkonzentrationen. Matrix und Schicht hatten die gleiche chemische Zusammensetzung. Während die Dendriten an Ag verarmt aber mit Ni und Pt angereichert waren, waren der interdendritische Raum und der Kern der Kugel mit Ag angereichert. Die XRD-Analyse bestätigt den Aufbau aus drei kristallographischen Phasen (Dendriten, interdendritischer Raum und Kugel) [2]. Im Rahmen der Untersuchung ergab sich für die gegossene CCNA ein thermodynamisch metastabiles Gefüge [2]. Die Ergebnisse der EDX-Analyse und die im Gefüge gebildeten Kugeln sind ein Hinweis auf eine während der Schmelze und der Erstarrung stattfindende Flüssigphasentrennung (L → L₁ + L₂) mit monotektischer Reaktion (L₁ → α + L₂), während der zunächst die Dendriten der Matrix (reich an Ni) erstarren und den Raum um die Kugeln schließen. Da die Mischungsenthalpie in Legierungen dieser Art eine wichtige Rolle bei der Phasenbildung spielt, lässt sich die hohe Konzentration von Ni und Pt in der Dendritenregion in der gegossenen CCNA-Legierung durch die positive Mischungsenthalpie erklären, wobei Ni und Pt das Ag abstoßen (und umgekehrt). Aufbauend auf die erzielten Ergebnisse, [2], lassen sich CCNA als hypermonotektische Legierungen klassifizieren. Bei diesen Legierungen findet die Phasentrennung im ersten Schritt dann statt, wenn die Temperatur der Mischungslücke erreicht wird. Im weiteren Verlauf kommt es zu einer monotektischen Reaktion (L₁ → α + L₂) im Temperaturbereich, in dem ein Dreiphasengleichgewicht ursächlich für den deutlichen Unterschied in der chemischen Zusammensetzung zwischen Dendriten (α-Phase) und dem interdendritischem Raum (L₂) ist. Wir glauben, dass es einen engen Zusammenhang zwischen dem Erstarrungspfad hypermonotektischer CCNA und den binären Systemen Ag-Ni und Ag-Pt gibt [2, 10]. Die Porosität, die während der metallographischen Präparation dafür verantwortlich ist, dass die Kugel aus der Matrix fällt, wird durch den Mangel an Schmelze während der Schrumpfung hervorgerufen, der auf die vollständigen Erstarrung des Kerns (peritektische Reaktion L₂ + α → β(Ag)) der Kugel und der Matrix zurückzuführen ist. Aufgrund der verminderten Effizienz und Oberflächenheterogenität ist die gegossene CCNA mit Kugeln für eine Katalyse ungeeignet. Eine Rascherstarrung wurde durchgeführt, um ein feineres Gefüge oder gar einen einphasigen Mischkristall zu erzeugen. Mit diesem technischen Verfahren lässt sich die Effizienz der katalytischen Reaktion durch eine Vergrößerung der Fläche und eine Optimierung der Verteilung aktiver Zentren verbessern.

Beide (d. h. die obere und die untere) Oberflächen der Bänder waren makroskopisch glatt. Die Geschwindigkeit von 37,5 m/s bot die für eine Rascherstarrung mit einem deutlichen Rückgang der Größe der Gefügebestandteile geeigneten Rahmenbedingungen und verhinderte die Bildung von Erhebungen oder anderen Defekten auf der Oberfläche der Bänder. Bild 3 zeigt das Gefüge des Gesamtquerschnitts der Bänder. Im Rahmen der Querschnittsanalyse sind drei Gefügezonen zu beobachten: Zone 1 mit feinen Körnern, die auf eine effiziente Keimbildung hinweisen, eine durch senkrecht wachsende seigerungsfreie Transkristalle gekennzeichnete Zone 2 und eine sich aus Dendriten zusammensetzende Zone 3 mit sichtbaren, mit Zone 2 verbundenen sekundären Zweigen (Bild 3). Kleinere Korngrößen bieten in Katalysatormaterialien beispielsweise folgende Vorteile: größere Fläche, verbesserter Stofftransport, bessere Streuung aktiver Stellen, verstärkte katalytische Aktivität und verbesserte thermische Stabilität. Die REM-Analyse beider Bandoberflächen (obere und untere, Bilder 4a und b) lieferte weitere Erkenntnisse.

Das Gefüge der unteren freien Oberfläche der Bänder setzt sich aus globularen Körnern mit einer Größe von ca. 100 nm zusammen, die mit sehr feinen Partikeln einer Größe von wenigen nm belegt sind, was auf die Flüssigtrennung in zwei Schmelzen (L → L₁ + L₂) auf Nanoebene während des Schmelzspinnens zurückzuführen sein könnte. Diese Phasentrennung tritt vermutlich aufgrund einer hohen Mischungsenthalpie (Ag-Ni; Pd-Pt) auf. Eine solche Trennung reduziert die durch Unterschiede in der atomaren Größe geprägte Gefügeverzerrung (Gitter) und trägt zur Phasenstabilität bei. Auf beiden freien Oberflächen der Bänder sind dicht verteilte Partikel in Nanogröße zu erkennen. Auf der oberen freien Oberfläche deuten Dendriten mit sekundären Dendritenarmen auf eine langsamere Abkühlung und eine geringere Erstarrungsgeschwindigkeit hin. Die EDX-Analyse bestätigte die Anreicherung der Dendriten mit Ni und Pt und des interdendritischen Raums mit Ag. Diese Ergebnisse stützen die These einer Flüssigphasentrennung auf Nanoebene, bei der sich dennoch ein homogenes Gefüge ausbildet.

4 Schlussfolgerung

Die Gefügeanalyse der HEA Ag₂₀Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀ lieferte folgende Ergebnisse: Die Gusslegierung ist höchst metastabil und umfasst drei kristallographische Phasen. Während der Erstarrung der Gusslegierung findet eine Flüssigphasentrennung statt, auf die eine monotektische Reaktion folgt. Bei der Erstarrung einer Gusslegierung bilden sich Dendriten und Kugeln (mit Kern und Schicht). Das Gefüge schmelzgesponnener Bänder setzt sich aus drei Zonen zusammen: feine globulare Kristalle, Transkristalle und Dendriten. In schmelzgesponnenen Bändern mit einem auf potenzielle katalytische Eigenschaften hindeutenden homogenen Gefüge findet auf Nanoebene eine Flüssigphasentrennung statt. Der stärkste Einfluss auf die Flüssigphasentrennung in beiden Gusslegierungen sowie rascherstarrten Bändern geht von einer positiven Mischungsenthalpie aus.