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Zum Mechanismus der Cannizzaro-Reaktion, insbesondere des Furfuraldehyds

Published/Copyright: January 22, 2017

41 Zum Mechanismus der Cannizzaro-Reaktion, insbesondere des Forfuraldehyds. Von K. H. Geib. (Eingegangen am 1. 4. 34.) Die CANNIZZARO-Reaktion des Furfuraldehyda ist eine Reaktion vierter Ord-nung, zweiter Ordnung sowohl in bezug auf die Furfuraldehyd- als auch auf die OH "-Konzentration. Es besteht Übereinstimmung mit den von POMKBANZ gefundenen Ergebnissen im Fall des Benzaldehyds in 70% ig alkoholischer Lösung. Der Temperaturkoeffizient der Reaktion ist rund 1'9 pro 10° C, einer Gesamt-aktivierungsenergie von 11 kcal entsprechend. Die Geschwindigkeit mit NaOH und mit KOH ist praktisch gleich. In 60 Ge-wichtsproz. alkoholischer Lösung beträgt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Vs von der im Wasser. Die Reaktion kann durch geringe Zusätze (katalytisch) nicht beeinflusst werden. Als wesentlich für das Zustandekommen der Reaktion wird ein Zusammenstoss zwischen zwei Molekülen des Anlagerungsproduktes von OH "-Ionen an den Aldehyd (Aldehydat-Anioncn) angesehen. Im Zusammenhang mit den Problemen der Autoxydation der Aldehyde, über die neuere Arbeiten von BERL-WINNACKER, WIE LAND -RICHTER und HABER-WILLSTÄTTER1) vorliegen, erschien es wünschens-wert, die CANNizzARO-Reaktion genannte Disproportionierung der Aldehyde zu Alkohol und Säure unter dem Einfluss von Alkali zu untersuchen: 2 R(JH() + R()H = Rcüi0H+ BC00K Nach der Theorie von HABER und WILLSTÄTTER ist die Autoxy-dation der Aldehyde eine durch das Auftreten von Radikalen gekenn-zeichnete Kettenreaktion. Eingeleitet wird diese Kette durch „mono-valente" Oxydationsprozesse2): Ftm+ RCHO = Feu+ BCO+H+ Abgebrochen wird sie durch alle Reaktionen, die das so ent-standene Radikal oder ein anderes Radikal, welches die Kette fort-setzt, ohne Bildung neuer Radikale verbrauchen. Hierdurch finden die Versuche von WIELAND und RICHTER, die eine dauernde oder zeit-») E. BERL und K. WINNACKER, Z. physikal. Ch. (A) 148, 261. 1931. H. WIE-LAND und D. RICHTER, Lieb. Ann. 486, 226. 1931. F. HABKR und R. WILLSTÄTTEB, Ber. Dtsch. ehem. Ges. 64, 2844. 1931. 2) Eine — nicht grundsätzliche — Ab-änderung dieser Vorstellungen wird von H. L. J. BÄCKSTRÖM Z. physikal. Ch. (B) 25, 99. 1934 vorgeschlagen. (Anmerkung bei der Korrektur.)
Online erschienen: 2017-1-22
Erschienen im Druck: 1934-2-1

© 2017 De Gruyter Oldenbourg

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