Phosphanchalkogenide und ihre Metallkomplexe. V. Derivate von [2.2]Paracyclophanylphosphanen^a

2.1 Chemische und strukturelle Aspekte

Das bekannte Phosphan 1 konnte mit elementarem Schwefel bzw. Selen problemlos zum Phosphansulfid 3 bzw. Phosphanselenid 4 umgesetzt werden. Von beiden Verbindungen wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt (Abb. 1). Die Strukturen sind isotyp. Molekulare Dimensionen sind größtenteils wie erwartet. Der größte Winkel am Phosphoratom wird vom Chalkogen und Cyclophan aufgespannt; das ist bei allen hier vorgestellten nicht-komplexierten Phosphanchalkogeniden der Fall, mit C4–P1–E-Winkeln im Bereich 117–119°. [Für eine detailliertere vergleichende Diskussion aller Strukturen s. u.].

Abb. 1:

Das Molekül von Verbindung 3 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–S1 1,9559(6); C4–P1–S1 117,55(5), C3–C4–P1–S1 47,52(14). Verbindung 4 ist isotyp zu 3, mit P1–Se1 2,1110(4); C4–P1–Se1 117,92(5); C3–C4–P1–Se1 46,96(14).

Versuche, AuCl- oder AuBr-Komplexe von 3 und 4 zu erhalten, schlugen fehl. Da wir sowieso die etwaigen Produkte oxidieren wollten, haben wir dann eine Mischung aus 4 und (tht)AuBr (tht=Tetrahydrothiophen) direkt mit elementarem Brom umgesetzt. Die wenigen Kristallen, die dabei isoliert werden konnten, bestanden aus (tht)AuBr₃ und dem selenfreien Produkt {(PCP)PPh₂Br}⁺ [AuBr₄]⁻5, dessen Struktur kristallographisch bestimmt wurde. Eine ähnliche Reaktion unter Bildung eines Bromphosphoniumderivats [Mes₃PBr]⁺ [AuBr₄]⁻ statt des möglichen einfacheren Produkts Mes₃PAuBr₃ wurde bei der Bromierung von Mes₃PAuBr beobachtet und sterischen Effekten zugeschrieben [12]. Bei der Bromierung von Diphosphanchalkogeniden haben wir auch beobachtet, dass unter Verlust vom Chalkogen eine P–Br-Bindung geknüpft wird [13].

Die Struktur von 5 wird in Abb. 2 gezeigt. Das Kation und das Anion sind über einen Br1···Br4-Kontakt von 3,763(2) Å und einen sehr kurzen H16···Au1-Kontakt von 2,79 Å miteinander verknüpft. Kation-Anion-Paare bilden über einen weiteren Kontakt, Br5···Br5 3,811(2) Å, inversionssymmetrischen Dimere.

Abb. 2:

Die Formeleinheit von Verbindung 5 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–Br1 2,156(3), Br1···Br4 3,763(2); P1–Br1···Br4 134,14(8), Au1–Br4···Br1 108,84(4); C3–C4–P1–Br1 –83,7(8). Der kurze Kontakt H16···Au1 (s. Text) ist nicht explizit eingezeichnet.

Da die Chalkogenide 3 und 4 für die Bildung von Goldkomplexen ungeeignet waren, entschieden wir uns, lieber Alkyl- als Phenylsubstituenten zu verwenden; bei verwandten Untersuchungen hat sich die Anwendung von Alkylphosphanen oft als vorteilhaft erwiesen [2], [14], [15]. Wir haben also versucht, das Phosphan ⁱPr₂(PCP)P 2 zu synthetisieren. Zunächst konnten nur kleine Mengen des Phosphoniumbromids [ⁱPr₂(PCP)PH]⁺Br⁻6 oder nach Umkristallisation aus Dichlormethan des Chlorids [ⁱPr₂(PCP)PH]⁺Cl⁻7 erhalten werden. Es wurde dann klar, dass reines 2 unerwarteterweise eine Flüssigkeit ist, die als Hauptprodukt neben 6 und 7 gebildet wurde. NMR-Versuche zeigten, dass man 6 und 7 mit Triethylamin zum reinen Phosphin deprotonieren konnte; allerdings war das nicht notwendig, denn die Mischungen aus 2 und den Salzen 6 und 7 reagierten mit Schwefel bzw. Selen direkt zum erwünschten Phosphansulfid 8 bzw. -selenid 9 (s. u.).

Die Strukturen von 6 und 7·CH₂Cl₂ bestehen aus Ionenpaaren mit kurzen linearen P–H···X-Kontakten (X=Br oder Cl; Abb. 3, 4). Beide bilden in der Packung Schichtstrukturen parallel zur bc-Ebene mit einigen „schwachen“ Wasserstoffbrücken C–H···X neben der HX-Wechselwirkung (Abb. 5, 6). Die Raumgruppe ist in beiden Fällen P2₁/c, und die Gitterkonstanten b und c sind bei beiden Strukturen ähnlich, obwohl das mitkristallisierende Dichlormethan bei 7 verhindert, dass die Strukturen isotyp wären.

Abb. 3:

Die Formeleinheit von Verbindung 6 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 30%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–H1 1,34(2), H1···Br1 2,39(2); P1–H1···Br1 171(3); C3–C4–P1–H1 –42(2).

Abb. 4:

Die Formeleinheit von Verbindung 7·CH₂Cl₂ im Kristall. Auslenkungsparameter mit 30%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–H1 1,35(2), H1···Cl1 2,35(2); P1–H1···Cl1 154(3); C3–C4–P1–H1 –42(2).

Abb. 5:

Packungsdiagramm von Verbindung 6 mit Blickrichtung senkrecht auf die bc-Fläche. Schwache H-Brücken sind als gestrichelte Bindungen dargestellt.

Abb. 6:

Packungsdiagramm von Verbindung 7·CH₂Cl₂ mit Blickrichtung senkrecht auf die bc-Fläche. Schwache H-Brücken sind als gestrichelte Bindungen dargestellt.

Die Verbindungen 8 und 9 kristallisieren isotyp mit zwei unabhängigen Molekülen in der asymmetrischen Einheit (Abb. 7), die in beiden Fällen sehr ähnlich zueinander sind (r.m.s.-Abweichung 0,02 bzw. 0,03 Å). In der Packung fehlen auffällig kurze Kontakte; die Moleküle packen in breiten hexagonalen Schichten parallel zur ab-Fläche. Wir haben bereits auf dieses bei PCP-Derivaten häufige Packungsmuster hingewiesen [16] und es die „7,11“-Packung genannt, denn es führt zu Gitterkonstanten von etwa 7 und 11–12 Å parallel zu den Schichten. Bei 8 und 9 weicht die längere Achse allerdings etwas von Standardwert ab. Womöglich gehören auch die Packungen von 6 und 7 (s. o.) zu dieser Klasse.

Abb. 7:

Die zwei unabhängigen Moleküle von Verbindung 9 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–Se1 2,1226(9), P1′–Se1′ 2,1233(8); C4–P1–Se1 118,70(10), C4′–P1′–Se1′ 118,39(10); C3–C4–P1–Se1 –45,4(3), C3′–C4′–P1′–Se1′ –46,4(3). Verbindung 8 kristallisiert isotyp zu 9 mit P1–S1 1,9664(7), P1′–S1′ 1,9685(7); C4–P1–S1 117,93(7), C4′–P1′–S1′ 117,61(7); C3–C4–P1–S1 –44,0(2), C3′–C4′–P1′–S1′ –45,0(3).

Durch die Reaktionen zwischen 8 und 9 mit (tht)AuCl oder (tht)AuBr konnten alle vier Gold(i)-Komplexe (PCP)ⁱPr₂PEAuX isoliert werden [E=S, X=Cl (10), Br (11); E=Se, X=Cl (12), Br (13)]. Die Bromide waren allerdings instabil, so dass die entsprechenden Ausbeuten enttäuschend waren. Von 11–13 konnten die Kristallstrukturen bestimmt werden; die Bromide 11 und 13 sind isotyp. Verbindung 10 kristallisiert als extrem dünne und kleine Plättchen; ein Datensatz konnte aufgenommen werden, die Struktur (isotyp zu 12) ließ sich aber nicht zufriedenstellend verfeinern.

Die Moleküle 11–13 (Abb. 8, 9) weisen größtenteils die erwartete Form auf, mit linearer Geometrie am Goldatom und Winkeln von etwa 100° am Chalkogenatom. Die Moleküle von 11 und 13 packen zu hexagonalen Schichten parallel zur ab-Fläche; benachbarte Moleküle weisen Kontakte von ca. 2,95 Å zwischen dem Goldatom und dem Methylen-H-Atom H10A auf. Bei Verbindung 12 nehmen die exponierten Au-Cl-Einheiten an einigen schwachen C–H···Cl- und (grenzwertigen) C–H···Au-Kontakten teil.

Abb. 8:

Das Molekül von Verbindung 11 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–S1 2,0340(15), S1–Au1 2,2795(12), Au1–Br1 2,3827(5); P1–S1–Au1 101,11(6), S1–Au1–Br1 177,70(4); C3–C4–P1–S1 –55,0(4), C4–P1–S1–Au1 158,88(16). Verbindung 13 kristallisiert isotyp zu 11 mit P1–Se1 2,1894(8), Se1–Au1 2,3781(3), Au1–Br1 2,3852(3); P1–Se1–Au1 97,74(2), Se1–Au1–Br1 177,769(15); C3–C4–P1–Se1 –56,1(3), C4–P1–Se1–Au1 154,88(11).

Abb. 9:

Das Molekül von Verbindung 12 im Kristall (invertiert, um mit Abb. 8 konsistent zu sein). Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–Se1 2,1947(13), Se1–Au1 2,3700(5), Au1–Cl1 2,2850(11); P1–Se1–Au1 97,61(3), Se1–Au1–Br1 178,03(3); C3–C4–P1–Se1 53,8(4), C4–P1–Se1–Au1 –168,72(16).

Aus den Chloridogold(i)-Komplexen 10 und 12 konnten die entsprechenden Gold(iii)-Komplexe (PCP)ⁱPr₂PEAuCl₃14 (E=S) und 15 (E=Se) durch Oxidation mit PhICl₂ in zufriedenstellender Ausbeute synthetisiert werden. Trotz mäßiger Kristallqualität konnten beide Kristallstrukturen bestimmt werden und erwiesen sich als isotyp (Abb. 10). Die Gold(iii)-Zentren weisen erwartungsgemäß eine quadratisch-planare Geometrie auf, bei der die Au–Cl-Bindung trans zum Chalkogen signifikant verlängert ist. In der Packung gibt es etliche C–H···Cl-Kontakte, hauptsächlich zum Chloratom Cl1, ungewöhnlicher ist aber der Kontakt zwischen einer SeAuCl₃-Gruppe mit einem fast parallelen PCP-Ring eines Nachbarmoleküls, mit Au1···C13 3,50, Au1···C14 3,57, Se1···C15 3,37 Å für 15.

Abb. 10:

Das Molekül von Verbindung 15 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 30%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–Se1 2,2155(17), Se1–Au1 2,4271(7), Au1–Cl1 2,3231(14), Au1–Cl2 2,2781(18), Au1–Cl3 2,2860(18); P1–Se1–Au1 102,52(5), Se1–Au1–Cl1 177,56(6), Se1–Au1–Cl2 87,68(5), Se1–Au1–Cl3 92,01(5), Cl1–Au1–Cl2 90,07(7), Cl1–Au1–Cl3 90,25(7), Cl2–Au1–Cl3 179,06(7); C3–C4–P1–Se1 47,1(7), C4–P1–Se1–Au1 172,0(3). Verbindung 14 ist isotyp zu 15, mit P1–S1 2,056(3), S1–Au1 2,320(2), Au1–Cl1 2,308(2), Au1–Cl2 2,277(2), Au1–Cl3 2,287(2); P1–S1–Au1 105,32(9), S1–Au1–Cl1 177,16(7), S1–Au1–Cl2 87,70(7), S1–Au1–Cl3 92,79(7), Cl1–Au1–Cl2 89,84(7), Cl1–Au1–Cl3 89,71(7), Cl2–Au1–Cl3 178,35(9); C3–C4–P1–S1 47,6(7), C4–P1–S1–Au1 172,1(3).

Wird eine Lösung von 15 mit einem Überschuss an PhICl₂ umgesetzt, so kann das durchoxidierte Produkt {(PCP)ⁱPr₂PSeCl}⁺[AuCl₄]⁻16 isoliert werden, das einzige solche Produkt, das wir bei diesen Untersuchungen gewinnen konnten, obwohl wir bei anderen Phosphanchalkogeniden bereits einige solche Verbindungen synthetisiert haben [1], [2], [13]. Verbindung 16 ist in Lösung nur begrenzt stabil. Die Kristallstrukturanalyse (Abb. 11) bestätigt das erwartete Ionenpaar, mit einem Cl···Cl-Kontakt von 3,696(3) Å zwischen Kation und Anion. Bei der Packung im Kristall bilden sich Schichten parallel zur ac-Fläche durch diesen und zwei weitere und wesentlich kürzere Kontakte [Cl2···Cl4 3,321(3), Se1···Cl4 3,218(3) Å] (Abb. 12). Der erste dieser Kontakte wird unterstützt von der Dreizentrenwasserstoffbrücke H17···Cl2 2,72/H17···Cl4 2,76 Å.

Abb. 11:

Die Formeleinheit von Verbindung 16 im Kristall. Auslekungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–Se1 2,257(2), Se1–Cl1 2,207(2), Cl1···Cl2 3,696(3), Au1–Cl2 2,251(2), Au1–Cl3 2,271(3), Au1–Cl4 2,295(2), Au1–Cl5 2,278(3); P1–Se1–Cl1 94,69(9), Se1–Cl1···Cl2 162,70(11), Cl1···Cl2–Au1 72,40(7); C3–C4–P1–Se1 73,1(7), C4–P1–Se1–Cl1 75,6(3).

Abb. 12:

Packungsdiagramm von Verbindung 16 mit Blickrichtung parallel zur b-Achse im Bereich y≈⅛. Sekundäre Wechselwirkungen sind als gestrichelte Bindungen dargestellt. Ausgewählte Kontaktabstände [Å]: Cl2···Cl4 (1+x, y, z) 3,321(3), Se1···Cl4 (x, y, –1+z) 3,218(3), Cl1···Cl2 3,696(3), Au1···Se1 (x, y, 1+z) 3,7952(10).

Die Reaktionen der Bromidogold(i)-Derivate 11 und 13 mit elementarem Brom führten zu den entsprechenden Tribromidogold(iii)-Derivaten (PCP)ⁱPr₂PEAuBr₃17 (E=S) und 18 (E=Se). Bei 17 war die Ausbeute zufriedenstellend, bei 18 leider gering, was wahrscheinlich auf die Instabilität des Gold(i)-Edukts zurückzuführen ist. Die Kristallstrukturanalysen (Abb. 13, 14) bestätigten die Natur der Produkte. Verbindungen 17 und 18 sind weder zueinander noch zu den Chloranaloga 14 und 15 isotyp. Ein deutlicher trans-Einfluss auf die Au–Br-Bindungslängen ist bei 17 nicht zu erkennen; bei 18 ist Au1–Br1, trans zu Se, immer noch die längste solche Bindung.

Abb. 13:

Das Molekül von Verbindung 17 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 30%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–S1 2,056(3), S1–Au1 2,332(2), Au1–Br1 2,4285(9), Au1–Br2 2,4432(9), Au1–Br3 2,4140(9); P1–S1–Au1 110,30(10), S1–Au1–Br1 178,18(5), S1–Au1–Br2 88,33(5), S1–Au1–Br3 91,40(5); C3–C4–P1–S1 49,9(7), C4–P1–S1–Au1 168,9(2).

Abb. 14:

Das Molekül von Verbindung 18 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–Se1 2,2136(13), Se1–Au1 2,4438(6), Au1–Br1 2,4498(6), Au1–Br2 2,4347(6), Au1–Br3 2,4163(6); P1–Se1–Au1 104,44(4), Se1–Au1–Br1 179,19(2), Se1–Au1–Br2 88,64(2), S1–Au1–Br3 90,79(2); C3–C4–P1–Se1 59,6(4), C4–P1–Se1–Au1 169,5(2).

Die Packung von 17 weist extrem kurze Br3···Br3-Kontakte von 3,2603(17) Å auf, die, zusammen mit dem wesentlich längeren Kontakt Br1···Br2 3,9010(13) Å, zu Molekülketten parallel zu [101] führen (Abb. 15). Wir haben neulich auf ähnliche Wechselwirkungen bei mehreren [AuCl₄]⁻- und [AuBr₄]⁻-Salzen hingewiesen [17]. Bei 18 werden die Moleküle durch die Wechselwirkungen Br3···Br3 3,8323(11) sowie H17···Br3 2,80 Å zu inversionssymmetrischen Paaren verknüpft.

Abb. 15:

Packungsdiagramm von Verbindung 18 mit Blickrichtung senkrecht auf (121̅). Sekundäre Wechselwirkungen sind als gestrichelte Bindungen dargestellt. Kontaktabstände [Å]: Br3···Br3 (1−x, 1−y, −z) 3,2603(17), Br1···Br2 (2−x, 1−y, 1−z) 3,9010(13).

Zusammenfassend kann man feststellen, dass die Diisopropyl-PCP-Phosphanchalkogenide 8 und 9 zwar in der Lage sind, Goldkomplexe zu bilden, die Instabilität einiger Produkte erschwert aber die Synthesen, insbesondere die der oxidierten Produkte, bzw. macht diese teilweise unmöglich. Bei den diphenylsubstituierten Analoga 3 und 4 konnten Goldkomplexe überhaupt nicht gewonnen werden. Das entspricht unseren bisherigen Erfahrungen mit Chalkogeniden einfacherer Phosphane, dass alkylsubstituierte Liganden zu stabileren Goldkomplexen führen [1], [2], [18].

Um die Donoreigenschaften der Verbindungen 3, 4, 8 und 9 gegenüber anderen Akzeptoren zu bestätigen, wurden die 1:1-Addukte mit elementarem Iod 19–22 synthetisiert und strukturell untersucht. Solche Addukte sind gut bekannt, z. B. Ph₃PSI₂ [19], Ph₃PSeI₂ [20] oder Fc₂PhPSI₂ (Fc=ferrocenyl) [21]. Die Strukturen von 19–21 sind in den Abb. 16–18 zu sehen und sind von den Moleküldimensionen her konsistent mit bereits bestimmten Strukturen ähnlicher Diiod-Addukte, bis auf den etwas engen P–Se–I-Winkel von 94,48(5)° bei 20; eine Suche in der Cambridge Datenbank [22] ergab 8 Treffer für diese Einheit bei Diiod-Addukten, mit Winkeln im Bereich 100–113°. Weder das Paar 19/20 noch das Paar 21/22 sind isotyp. Die Packungen weisen wenige auffällige Aspekte auf, bis auf einen relativ langen Kontakt I1···Se1 3,8677(7) Å bei 20, der die Moleküle zu inversionssymmetrischen Paaren verknüpft. Bei 22 liegt ein zusätzliches Iodmolekül über einem Inversionszentrum; die Lage ist aber nur teilbesetzt und wird von einem stark ungeordneten Dichlormethanmolekül überlagert. Es gelang uns nicht, diese Struktur erfolgreich zu verfeinern.

Abb. 16:

Das Molekül von Verbindung 19 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–S1 2,0035(12), S1–I1 2,7894(9), I1–I2 2,8140(3); P1–S1–I1 103,72(4), S1–I1–I2 173,12(2); C3–C4–P1–S1 –72,4(3), C4–P1–S1–I1 –171,09(12).

Abb. 17:

Das Molekül von Verbindung 20 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–Se1 2,1985(16), Se1–I1 2,7912(11), I1–I2 2,9080(9); P1–Se1–I1 94,48(4), Se1–I1–I2 178,75(3); C3–C4–P1–Se1 –65,2(5), C4–P1–Se1–I1 –168,6(2).

Abb. 18:

Das Molekül von Verbindung 21 im Kristall. Auslenkungsparameter mit 50%iger Wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [Å], -winkel und Torsionswinkel [°]: P1–S1 2,0128(12), S1–I1 2,8210(4), I1–I2 2,8210(4); P1–S1–I1 106,96(4), S1–I1–I2 170,78(2); C3–C4–P1–Se1 –43,4(3), C4–P1–S1–I1 146,03(13).

2.2 Vergleiche Diskussion der Strukturanalysen

[Einzelwerte der molekularen Dimensionen sind den Abbildungslegenden oder dem deponierten Material zu entnehmen]. Wegen der Spannung, die von den kurzen Brücken verursacht wird, ist das [2.2]Paracyclophan-Gerüst verzerrt. Die auffälligsten Aspekte, die alle hier vorgestellten Strukturen aufweisen, sind die verlängerten C–C-Einfachbindungen und erweiterten Bindungswinkel der Brücken, die flache Bootform der Ringe und die kleinen Innenwinkel der Ringe an den Brückenkopfatomen (für eine ausführliche Diskussion s. z. B. Ref. [23]). Bei den sperrigen Phosphorsubstituenten hängt das hier durchgehend mit sehr weiten Winkeln C2–C3–C4 im Bereich 124–127° zusammen.

Obwohl [2.2]Paracyclophan-Derivate planar-chirale Moleküle sind, sind alle hier vorgestellten Verbindungen Racemate. In der Abb. 19 (links) sieht man das Molekül von Verbindung 3; von oben (Richtung C1→C2) auf die chirale Ebene gesehen drehen sich die Atome C2, C3, C4 gegen den Uhrzeigersinn, was einer S_p-Konfiguration entspricht. In den Beispielen des vorliegenden Berichts zeigen die Heteroatome (oder Wasserstoffatome) am Phosphoratom ausnahmslos in den Bereich zwischen den Cyclophanringen, wenn diese von der Seite betrachtet werden (Abb. 19, rechts); das geht mit einem positivem Torsionswinkel einher, hier C3–C4–P1–S1 47,5°. Folglich ist dieser Torsionswinkel beim R_p-konfigurierten Enantiomer negativ. Von den 20 Torsionswinkeln dieser Art liegen 16 Absolutwerte im Bereich 40–60°; etwas weiter gestreut liegen das Bromphosphonium-Derivat 5 (83,7°), das (Chlorseleno)phosphonium–Derivat 16 (73,1°) und die zwei Diiod-Addukte 19 (72,4°) und 20 (65,2°).

Abb. 19:

Verschiedene Ansichten des Moleküls von Verbindung 3 (s. Text).

Die P=S- und P=Se-Bindungen [24] der unkomplexierten Diisopropyl-(PCP)-Phosphanchalkogenide verlängern sich beim Komplexieren konsistent um etwa 0,07 Å bei den Gold(i)-komplexen und 0,09 Å bei den Gold(iii)-komplexen. Bei den Diiod-Addukten der Phosphansulfide ist die Verlängerung aber geringer (etwa 0,04 Å) als bei den Phosphanseleniden (etwa 0,07 Å); diese Abstufung kann mit den vermutlich stärkeren „weich-weich“-Wechselwirkungen beim größeren Atom Selen erklärt werden. Bei der P–Se–Cl-Einheit des Phosphonium-Ions von 16 wird die P–Se-Bindung sogar auf 2,257(2) Å aufgeweitet.

Der weite C4–P1–E-Winkel bei den unkomplexierten Phosphanchalkogeniden wird bei allen Komplexen und Addukten wieder „normal“, mit Werten näher am Tetraederwinkel. Alleine der AuBr₃-Komplex 18 hat einen ungewöhnlich großen Winkel am Phosphoratom (C17–P1–Se1 116,2(2)°. Bei allen Goldkomplexen oder Diiod-Addukten (Strukturen 11–15 und 17–21) ist die Gruppierung C4–P1–E–Au bzw. C4–P1–E–I in etwa antiperiplanar; die größte Abweichung zeigt das Diiod-Addukt 21 mit 146,0(1)°. Das (Chlorseleno)phosphonium–Derivat 16 ist aber völlig anders konfiguriert, mit C4–P1–Se–Cl 75,6(3)°.

Bei den (PCP)ⁱPr₂P-Derivaten liegt der Torsionswinkel C4–P1–C20–C21 durchgehend im Bereich 160–170° (Absolutwerte). Das führt bei den Goldkomplexen 12, 14, 15, 17, 18 zu sehr kurzen Kontakten (2,52–2,71 Å) zwischen einem Methylwasserstoffatom an C21 und dem Goldatom (Abb. 20). Es ist allerdings nicht klar, ob diese Kontakte signifikanten Wechselwirkungen entsprechen, oder nur durch die exponierten Lagen der Goldzentren zustande kommen.

Abb. 20:

Alternative Ansicht des Moleküls von Verbindung 15 (s. Text); der kurze intramolekulare Au···H-Kontakt ist als gestrichelte Bindung dargestellt. Die H-Atome der Methylgruppe wurden in einer Differenz-Fourier-Synthese eindeutig identifiziert.

3.1 Diphenyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid 3

Diphenyl[2.2]paracyclophanylphosphan 1 (276 mg, 0,704 mmol), gelöst in Toluol (50 mL), wird mit Schwefel (45 mg, 1,408 mmol) versetzt und die Mischung 4 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt in Dichlormethan gelöst. Überschüssiger Schwefel wird abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt getrocknet. Ausbeute: 210 mg (70%). – C₂₈H₂₅PS (424,51): ber. C 79,22, H 5,94, gef. C 79,71, H 5,86%. – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ=39,3 ppm.

3.2 Diphenyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid 4

Verbindung 1 (694 mg, 1,770 mmol), gelöst in Toluol (50 mL), wird mit Selen (140 mg, 1,770 mmol) versetzt und die Mischung 3 h refluxiert. Das überschüssige Selen wird abfiltriert und das Rohprodukt mit n-Pentan ausgefällt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Produkt aus Dichlormethan/n-Pentan kristallisiert. Ausbeute: 696 mg (99%). – C₂₈H₂₅PSe (471,41): ber. C 71,34, H 5,35, gef. C 70,98, H 5,52%. – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ=30,7 ppm, J_P−Se=728 Hz.

3.3 Bromdiphenyl[2.2]paracyclophanylphosphonium-tetrabromoaurat 5

Alle Versuche, AuCl- oder AuBr-Komplexe aus 3 oder 4 und (tht)AuCl oder (tht)AuBr zu synthetisieren, schlugen fehl, weil die isolierten Feststoffe nicht umkristallisiert werden konnten, ohne unter Bildung unlöslicher Rückstände zu zerfallen. Es wurde deswegen versucht, eines der vermuteten Produkte in situ zu bromieren und dabei ein Gold(iii)-derivat zu bekommen. Diphenyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid (4) (61 mg, 0,130 mmol), gelöst in Dichlormethan (20 mL), wird mit (tht)AuBr (47 mg, 0,130 mmol) versetzt. Die Lösung wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 5 Tropfen Br₂ versetzt. Es wird für weitere 15 min gerührt. Das Lösungsmittel wird vorsichtig im Vakuum entfernt und der Rückstand dreimal mit Diethylether gewaschen. Der Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und mit Diethylether überschichtet. Es wurden Kristalle vom selenfreien Produkt 5, allerdings in kleinen Mengen, und von (tht)AuBr₃ (an den Gitterkonstanten identifiziert) erhalten. – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ=47,3 ppm.

3.4 Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphan 2

Die Syntheseversuche für 2 erfolgten analog zur Methode von Zhang et al. [3]. Eine Lösung von 4-Brom[2.2]paracyclophan (2,3 g, 8 mmol), gelöst in Diethylether (100 mL), wird tropfenweise mit ⁿBuLi (10 mL, 1,6 m in Hexan, 16 mmol) bei T=0°C versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt und der Feststoff mit n-Pentan gewaschen. Der Rückstand wird in Diethylether (50 mL) gelöst, mit Chlordiisopropylphosphan (2,57 mL, 16 mmol) versetzt und die Reaktionsmischung 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Niederschlag wird in trockenem Ethanol gelöst und der verbleibende Feststoff über Celite abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit n-Pentan gewaschen. Das Produkt kann als eine Öl-Feststoff-Mischung (Phosphan 2 kontaminiert mit den Salzen 6 und/oder 7) aus Dichlormethan/n-Pentan gewonnen werden. Eine zuverlässige Ausbeute konnte aufgrund der Kontaminierung nicht bestimmt werden. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=55,2 ppm, ²J_PH 432,6 Hz ([ⁱPr₂(PCP)PH]⁺-Kation (HX-Addukt 7); δ=9,5 ppm (reines 2).

3.5 Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid 8

Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphan 2 (0,46 mmol, 150 mg), gelöst in Toluol (20 mL) und Dichlormethan (10 mL), wird mit Schwefel (75 mg, 2,3 mmol) versetzt und die Mischung 1 h refluxiert. Das ausgefallene Rohprodukt wird in Dichlormethan gelöst und der verbleibende Feststoff abfiltriert. Nach Einengen der Lösung wird das Rohprodukt mit n-Pentan ausgefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Das Produkt (82 mg, 50%) wird durch Kristallisation aus Dichlormethan-n-Pentan rein erhalten. Vermutlich wegen noch enthaltener Lösungsmittelreste konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=61,2 ppm.

3.6 Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid 9

Phosphan 2 (0,31 mmol, 100 mg), gelöst in 20 mL Toluol (20 mL) und Dichlormethan (10 mL) wird mit Selen (122 mg, 1,54 mmol) versetzt und die Mischung 1 h refluxiert. Das ausgefallene Rohprodukt wird in Dichlormethan gelöst und verbleibender Feststoff abfiltriert. Nach Einengen der Lösung wird das Produkt mit n-Pentan ausgefällt, die überstehende Lösung dekantiert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Das Produkt (98 mg, 77%) wird durch Kristallisation aus Dichlormethan-n-Pentan rein erhalten. – C₂₂H₂₉PSe (M): ber. C 65,50, H 7,25, gef. C 64,74, H 7,55%. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=52,3 ppm (J_P−Se=698 Hz).

3.7 (Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid)chloridogold(I) 10

Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid 8 (150 mg, 0,42 mmol), gelöst in Dichlormethan (20 mL), wird mit (tht)AuCl (135 mg, 0,42 mmol) versetzt und die Mischung 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird am Vakuum eingeengt, der Rückstand in wenig Dichlormethan gelöst und das Rohprodukt mit n-Pentan gefällt. Die Lösung wird dekantiert und der verbleibende Feststoff im Vakuum getrocknet. Ausbeute 163 mg (65%). – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=63,2 ppm.

3.8 (Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid)bromidogold(I) 11

Phosphansulfid 8 (82 mg, 0,23 mmol), gelöst in Dichlormethan (20 mL), wird mit (tht)AuBr (84 mg, 0,23 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einengen der Lösungsmittelmenge auf die Hälfte wird mit n-Pentan überschichtet, um das Rohprodukt zu fällen. Die Lösungsmittel werden am Vakuum entfernt, das Rohprodukt in Dichlormethan gelöst und der verbleibende Feststoff abfiltriert. Wenige Kristalle konnten durch Überschichten einer Dichlormethanlösung mit n-Pentan gewonnen werden. Ein aussagekräftiges NMR-Spektrum konnte aufgrund der Instabilität in Lösung nicht aufgenommen werden.

3.9 (Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid)chloridogold(I) 12

Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid 9 (130 mg, 0,32 mmol), gelöst in Dichlormethan (20 mL), wird mit (tht)AuCl (135 mg, 0,42 mmol) versetzt und die Mischung 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt wird mit n-Pentan gefällt und aus Dichlormethan/n-Pentan umkristallisiert. Ausbeute: 121 mg (59%). – C₂₂H₂₉AuClPSe (635,82): ber. C 41,56, H 4,60, gef. C 41,50, H 4,61%. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=51,7 ppm.

3.10 (Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid)bromidogold(I) 13

Phosphanselenid 9 (153 mg, 0,379 mmol), gelöst in Dichlormethan (20 mL), wird mit (tht)AuBr (138 mg, 0,379 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einengen der Lösungsmittelmenge auf die Hälfte wird mit n-Pentan überschichtet. Die Lösung nimmt nach 10 h eine rötliche Färbung an und wenige Kristalle können isoliert werden. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=51,84 ppm (J_P−Se=537 Hz).

3.11 (Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid)trichloridogold(III) 14

(Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid)chloridogold(I) 10 (50 mg, 0,08 mmol), gelöst in Dichlormethan (10 mL), wird tropfenweise mit Iodbenzoldichlorid (23 mg, 0,08 mmol), gelöst in Dichlormethan (5 mL), versetzt. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur nimmt die Lösung eine orange Färbung an. Die Lösung wird mit n-Pentan überschichtet. Nach Abnehmen der überstehenden Lösung und Trocknen am Vakuum kann das Produkt als oranger Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 24 mg (45%). – C₂₂H₂₉AuCl₃PS (659,82): ber. C 40,05, H 4,43, S 4,86, gef. C 39,56, H 4,56, S 4,34%. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=66,8 ppm.

3.12 (Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid)trichloridogold(III) 15

(Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid)chloridogold(I) 12 (121 mg, 0,19 mmol), gelöst in Dichlormethan (10 mL), wird tropfenweise mit Iodbenzoldichlorid (52 mg, 0,19 mmol), gelöst in Dichlormethan (5 mL), versetzt. Nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur nimmt die Lösung eine rot-braune Färbung an. Die Lösung wird mit n-Pentan überschichtet. Nach Abnehmen der überstehenden Lösung und Trocknen am Vakuum kann das Produkt durch Kristallisation aus Dichlormethan/Diethylether als roter Feststoff gewonnen werden. Ausbeute: 94 mg (68%). – C₂₂H₂₉AuCl₃PSe (706,70): ber. C 37,39, H 4,14, gef. C 36,73, H 4,42%. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=56,7 ppm (J_P−Se=504 Hz).

3.13 Diisopropyl([2.2]paracyclophanyl)(chlorseleno)phosphonium-Tetrachloroaurat 16

Diese Verbindung kann aus 15 gewonnen werden, indem die resultierende Waschlösung nach der Umkristallisation von 15 aus Dichlormethan/Diethylether abgenommen und mit einem Überschuss Iodbenzoldichlorid versetzt wird. Daraufhin kann das Produkt durch Umkristallisation aus Dichlormethan/n-Pentan als gelber Feststoff erhalten werden. Es zersetzt sich in Lösung langsam, weshalb keine Ausbeute bestimmt werden konnte. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=93,0 ppm.

3.14 (Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid)tribromidogold(III) 17

Phosphansulfid 8 (80 mg, 0,22 mmol), gelöst in Dichlormethan (10 mL), wird mit (tht)AuBr (82 mg, 0,22 mmol) versetzt und die Mischung 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wird das Produkt mit n-Pentan gefällt. Nach Abnehmen der überstehenden Lösung wird der zurückbleibende Feststoff mit n-Pentan (2×10 mL) gewaschen und überschüssiges Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Feststoff wird in 10 mL Dichlormethan gelöst und zu der Reaktionslösung werden 5 Tropfen elementares Brom hinzugetropft. Die Lösung wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt kann durch Kristallisation aus Dichlormethan/Diisopropylether als roter Feststoff gewonnen werden. Ausbeute: 147 mg (85%). – C₂₂H₂₉AuBr₃PS (793,19): ber. C 33,31, H 3,69, S 4,04, gef. C 33,07, H 3,59, S 3,83%. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=66,6 ppm.

3.15 (Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid)tribromidogold(III) 18

Phosphanselenid 9 (90 mg, 0,22 mmol), gelöst in Dichlormethan (10 mL), wird mit (tht)AuBr (82 mg, 0,22 mmol) versetzt und die Mischung 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wird das Produkt mit n-Pentan gefällt. Nach Abnehmen der überstehenden Lösung wird der zurückbleibende Feststoff mit n-Pentan (2×10 mL) gewaschen und überschüssiges Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Feststoff wird in Dichlormethan (10 mL) gelöst und zu der Lösung werden 5 Tropfen elementares Brom hinzugetropft. Die Lösung wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt kann durch Kristallisation aus Dichlormethan/Diisopropylether als roter Feststoff gewonnen werden. Ausbeute: 22 mg (12%). – C₂₂H₂₉AuBr₃PSe (840,09): ber. C 31,45, H 3,48, gef. C 31,19, H 3,52%. – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=57,1 ppm.

3.16 Diphenyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid- Diiod 19

Diphenyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid 5 (73 mg, 0,172 mmol), gelöst in Dichlormethan (15 mL), wird mit Iod (22 mg, 0,172 mmol) versetzt und die Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit n-Pentan überschichtet. Einkristalle wurden durch langsames Verdampfen der Lösungsmittel erhalten. – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ=38,8 ppm.

3.17 Diphenyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid- Diiod 20

Diphenyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid 4 (80 mg, 0,170 mmol), gelöst in Dichlormethan (15 mL), wird mit Iod (22 mg, 0,171 mmol) versetzt und die Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit n-Pentan überschichtet. Einkristalle wurden durch langsames Verdampfen der Lösungsmittel erhalten. – ³¹P-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ=26,8 ppm.

3.18 Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid- Diiod 21

Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphansulfid 8 (50 mg, 0,14 mmol), gelöst in Dichlormethan (10 mL), wird mit elementarem Iod (35,5 mg, 0,14 mmol) versetzt und die Mischung 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhalten. Ausbeute: 43 mg (50%). – C₂₂H₂₉I₂PS (610,28): ber. C 43,30, H 4,79, gef. C 43,75, H 4,61% – ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=58,1 ppm.

3.19 Versuchte Synthese von Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid-Diiod 22

Diisopropyl[2.2]paracyclophanylphosphanselenid 9 (155 mg, 0,38 mmol), gelöst in Dichlormethan (10 mL), wird mit elementarem Iod (98 mg, 0,38 mmol) versetzt und die Mischung 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Die zunächst rot-braune Lösung wird währenddessen dunkelbraun. Das Produkt kann durch Kristallisation aus Dichlormethan/n-Pentan gewonnen werden. Ausbeute: 207 mg. ³¹P-NMR (81 MHz, CDCl₃): δ=46,1 ppm. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass das Produkt Dichlormethan sowie zusätzliches Diiod (fehlgeordnet) enthält.

3.20 Röntgenstrukturanalysen

Die Kristalle wurden aus der Mutterlauge entnommen, in Inertöl präpariert und darin auf Glasfäden montiert. Die Beugungsdaten wurden mit monochromatisierter MoKα-Strahlung bzw. mit spiegelfokussierter CuKα-Strahlung auf Diffraktometern der Firma Oxford Diffraction bei T=100 K aufgenommen. Absorptionskorrekturen erfolgten mittels Multi-Scans. Die Strukturmodelle wurden anisotrop gegen F² mit dem Programm Shelxl-97 [25], [26] verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden auf geometrisch idealisierte Lagen gesetzt und per Reitermodell bzw. als starre Methylgruppen verfeinert. Daten zu den Strukturbestimmungen sind in den Tabelle 1–3 zu finden. Ausnahmen und besondere Aspekte: Bei 6 und 7 wurde das am Phosphor gebundene H-Atom frei verfeinert, allerdings mit einem Restraint („DFIX“) für den P–H-Abstand. Strukturen 12 und 13 wurden als enantiomere Zwillinge verfeinert. Strukturen 9 und 20 waren nicht-meroedrisch verzwillingt und wurden mit der „HKLF 5“-Methode verfeinert; die relativen Volumina der kleineren Zwillingskomponenten verfeinerten auf 0,4243(6) bzw. 0,3336(5). Dabei werden bei der Datenreduktion alle äquivalenten Reflexe gemittelt, so dass R_int bedeutungslos wird. Wegen der Anwesenheit teilweise überlappter Reflexe beider Zwillingskomponenten sollte die Reflexzahl mit Vorsicht interpretiert werden. Bei einigen Strukturen mit schwachen Datensätzen wurden bei den Auslenkungsparametern der Leichtatome Restraints („ISOR“) verwendet, um die Stabilität der Verfeinerung zu verbessern; Einzelheiten sind den deponierten Daten zu entnehmen.

CCDC 1883352–1883369 enthalten die beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten (in derselben Reihenfolge wie in Tabs. 1–3). Anforderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.