Die Europium(II)-Oxidhalogenide Eu₂OBr₂ und Eu₂OI₂

1 Einleitung

Da das Element Europium im Gegensatz zu den meisten anderen Lanthanoiden auf Grund der vorliegenden 4f⁷-Elektronenkonfiguration eine relativ stabile zweiwertige Stufe erreichen kann, ist eine Vielzahl an Europium(II)-Verbindungen bekannt. Darunter befinden sich auch Europium(II)-Oxidhalogenide, welche die chemische Ähnlichkeit des Eu²⁺-Kations mit den Erdalkalimetall-Kationen Sr²⁺ und Ba²⁺ aufzeigen. Zu nennen sind hier insbesondere die Eu₄OX₆-Vertreter (X=Cl, Br [1], [2] und I [3]), von denen die analogen Strontium- und Barium-Verbindungen [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], die Samarium-Homologen [12], [13], [14] sowie Ca₄OCl₆ [15] und Yb₄OCl₆ [16] ebenfalls bekannt sind. Mit dem quaternären Oxidbromid LiEu₄O₂Br₅ [17] gelang allerdings kürzlich die Darstellung eines weiteren Europium(II)-Oxidhalogenids, zu dem es bislang kein entsprechendes Erdalkalimetall(II)-Oxidhalogenid gibt. Analog zu den Oxidhalogeniden Ba₂OBr₂ [18], Ba₂OI₂ [11] und Sr₂OI₂ [19] ist mit Eu₂OI₂ [20] ein weiteres Europium(II)-Oxidhalogenid literaturbekannt, das im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls neu synthetisiert wurde und hier diskutiert werden soll, da die erhaltenen Elementarzellparameter und damit auch die interatomaren Abstände signifikant von denen in der Literatur abweichen. Mit Eu₂OBr₂ gelang zudem die erstmalige Darstellung des zu Eu₂OI₂ isotypen Oxidbromids, das bislang unbekannt war.

2 Ergebnisse und Diskussion

Die Oxidhalogenide Eu₂OBr₂ und Eu₂OI₂ kristallisieren orthorhombisch in der Raumgruppe Ibam (Tabellen 1 und 2). Die kristallographisch singulären Eu²⁺-Kationen sind irregulär von zwei Oxid- und fünf plus eins Halogenid-Anionen umgeben (Abb. 1, oben). Die Eu²⁺–O²⁻-Abstände (Tabelle 3) bewegen sich mit 236,0 pm für Eu₂OBr₂ und 237,4 pm für Eu₂OI₂ im erwarteten Bereich für Europium(II)-Oxidhalogenide, was auch die Vergleiche mit Eu₄OBr₆ (236,9 und 239,3 pm) [2] und Eu₄OI₆ (239,1 und 241,6 pm) [3] zeigen. Für die Europium-Halogen-Kontakte gilt sinngemäß dasselbe. Hier finden sich die primären Eu²⁺–Br⁻-Abstände im Bereich von 310 bis 343 pm, wobei noch ein weiter entfernter Kontakt mit 395 pm existiert (zum Vergleich Eu₄OBr₆: 308–338 pm plus 375 pm), während die Eu²⁺–I⁻-Abstände zwischen 338 und 358 pm sowie 394 pm (zum Vergleich Eu₄OI₆: 329–358 pm plus 396 pm) liegen. Für das isotype Paar Eu₂OBr₂ und Eu₂OI₂ fällt dabei auf, dass der fünfte Halogenid-Ligand im Iodid näher an das Eu²⁺-Zentralkation heranrückt als im Bromid (Tabelle 3).

Abb. 1.:

Koordinationspolyeder in den Kristallstrukturen der Eu₂OX₂-Vertreter (X=Br und I) (grau: Europium, rot: Sauerstoff, blaugrau: Brom oder Iod).

Während die Halogenid-Anionen stark verzerrt oktaedrisch durch sechs Eu²⁺-Kationen koordiniert sind (Abb. 1, Mitte), liegen die Oxid-Anionen in nur wenig verzerrt tetraedrischer Umgebung von vier Eu²⁺-Kationen vor (Abb. 1, unten). Die Eu–O–Eu-Winkel der [OEu₄]⁶⁺-Tetraeder bewegen sich zwischen 96,5 und 122,0° in Eu₂OBr₂ sowie zwischen 94,5 und 120,4° in Eu₂OI₂, was ihre starke Verzerrung veranschaulicht. Diese [OEu₄]⁶⁺-Tetraeder treten jedoch nicht etwa isoliert auf, wie in der Kristallstruktur der hexagonalen Eu₄OX₆-Vertreter (X=Cl, Br und I) [1], [2], [3], sondern sind über trans-ständige Kanten zu unendlichen ∞1{[OEu4/2k]2+}-Strängen (Abb. 2) verknüpft, die parallel zur kristallographischen c-Achse verlaufen. Das Strukturmotiv anionenzentrierter Tetraeder aus Kationen und ihrer trans-Kantenverknüpfung findet sich in zahlreichen Seltenerdmetall-Oxid- und auch -Nitridverbindungen. Auf Grund der Fülle dieser Beispiele sei hier nur auf den Übersichtsartikel von Krivovichev et al. [23] verwiesen.

Abb. 2.:

∞1{[OEu4/2k]2+}-Strang in der Kristallstruktur der Eu₂OX₂-Vertreter (X=Br und I) (grau: Europium, rot: Sauerstoff).

Wie zu erwarten ist, fallen die verknüpfenden Eu²⁺···Eu²⁺-Kanten mit 352 pm in Eu₂OBr₂ und 349 pm in Eu₂OI₂ deutlich kürzer aus als die nichtverknüpfenden mit 389 und 413 pm in Eu₂OBr₂ sowie 400 und 412 pm in Eu₂OI₂. Dieser Effekt geht mit einer entsprechend starken Winkeldeformation einher, wobei die Eu–O–Eu-Winkel an den verknüpfenden Kanten im Vergleich zum idealen Tetraederwinkel gestaucht sind, während sich die restlichen Eu–O–Eu-Winkel strecken. Die positive Ladung der Stränge wird durch die Halogenid-Anionen ausgeglichen, welche die nach Art einer hexagonalen Stabpackung gebündelten Stränge untereinander verknüpfen (Abb. 3). Die Kristallstruktur kann somit auch als eine aufgefüllte anti-SiS₂-Struktur [24], [25] aufgefasst werden. Hierbei bilden die Eu²⁺-Kationen näherungsweise eine kubisch-dichteste Kugelpackung, in der ein Viertel der Tetraederlücken mit Oxid-Anionen und alle Oktaederlücken mit Halogenid-Anionen besetzt sind. Dagegen leiten sich die beiden formelgleichen Formen von Dy₂OS₂ [26] von hexagonal-dichtesten Kugelpackungen aus Dy³⁺-Kationen mit einer ähnlichen Lückendekoration aus Anionen ab.

Abb. 3.:

Ansicht auf 2×2×2 Elementarzellen der Kristallstruktur der Eu₂OX₂-Vertreter (X=Br und I) entlang [001] (grau: Europium, rot: Sauerstoff, blaugrau: Brom oder Iod).

Beim Vergleich der in dieser Arbeit präsentierten Strukturdaten für Eu₂OI₂ mit denen von Hammerich und Meyer [20] fällt auf, dass das Elementarzellvolumen in unserem Fall etwa 2% kleiner ist, ein Unterschied also, der viel zu groß ist, um nur gerätebedingt zu sein. Damit einhergehend sind auch sämtliche interatomaren Abstände (Tabelle 3) signifikant kleiner als jene in der Literatur. Der Grund hierfür liegt wohl in der ungewöhnlich konzipierten Synthese begründet, die in der Literatur des Jahres 2006 zur Darstellung von Eu₂OI₂ beschrieben ist. Neben EuI₂, Eu₄OI₆ und Ammoniumiodid (NH₄I) wurde auch Bariummetall als Edukt verwendet. Auf Grund der bereits in der Einleitung dargelegten Ähnlichkeit von zweiwertigen Europium- mit den entsprechenden Strontium- und Barium-Verbindungen scheint es also plausibel, dass bei einem solchen Synthesevorgehen ein Teil der Europium- durch Barium-Kationen ersetzt worden ist, was eine signifikante Vergrößerung des Elementarzellvolumens und damit auch der interatomaren Abstände zur Folge hat, da Ba²⁺ den deutlich größeren Ionenradius (um 18 pm größer für dieselbe Koordinationszahl) als Eu²⁺ aufweist [27]. Dieser ist ungefähr gleich groß (um 1 pm kleiner für dieselbe Koordinationszahl) wie für das Sr²⁺-Kation, was sich in sehr ähnlichen Elementarzellvolumina der Strontium- und Europium-Oxidhalogenide (Tabelle 4) zeigt, auch wenn die angegebenen Werte auf Grund unterschiedlicher Messtemperaturen nur bedingt miteinander vergleichbar sind. Auffällig treten aber die stark unterschiedlichen Elementarzellvolumina für Sr₄OI₆ in der Literatur in Erscheinung. Hierbei erscheint der in [9] angegebene Wert verglichen mit jenem für Eu₄OI₆ als deutlich zu hoch, wohingegen das aus der Literaturstelle [5] berechnete Elementarzellvolumen sinnvoll erscheint, da es im gleichen Bereich des Elementarzellvolumens der Europium(II)-Verbindung liegt. Als Grund hierfür vermuten wir eine Ziffernvertauschung bei der a-Achse für Sr₄OI₆ in [9], denn mit a=1047,7 pm an Stelle von a=1074,7 pm [9] würde es bei gleich langer c-Achse (c=786,78 pm) [9] und in Anbetracht der Messtemperatur von 150 K zu einem sinnvollen Elementarzellvolumen von 747,5×10⁶ pm³ für Sr₄OI₆ kommen, das dann auch vergleichbar mit jenem aus [5] und mit dem Wert für Eu₄OI₆ [3] wäre. Zudem fiele dann das hexagonale c/a-Verhältnis (c/a_neu=0,751 gegenüber c/a=0,732 [9]) in vernünftigere Bereiche.

3 Experimenteller Teil