Thermoelektrische Eigenschaften von Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelementen

1 Einführung

Die meisten konventionellen Thermoelemente aus Pt-Rh Legierungen (Typen R, S und B) zeigen bei Temperaturmessungen oberhalb von 1100 °C Driften, die auf thermoelektrische Instabilitäten zurückzuführen sind. Das erfordert insbesondere bei sehr hohen Genauigkeitsanforderungen ihre regelmäßige Kalibrierung. Reines Platin tendiert bei hohen Temperaturen zu einem beschleunigten Kornwachstum, worunter die mechanische Stabilität der Thermodrähte leidet. Pt-Rh Legierungen reagieren sehr empfindlich mit Änderungen ihrer Zusammensetzung beim Einsatz oberhalb von 1000 °C. Die damit verbundenen Änderungen ihrer Seebeck-Koeffizienten sind Ergebnis der bevorzugten Reduzierung einer Legierungskomponente durch Verdampfung der entsprechenden Pt- oder Rh-Oxide, deren Dampfdrücke sich temperaturabhängig signifikant unterscheiden können [1], [2], [3]. Die Legierungszusammensetzungen konventioneller Thermoelemente wurden nicht auf Grundlage von Optimierungen ausgewählt, sondern beruhen auf historischen Entwicklungen. Modellierungen des Pt- und Rh-Oxid-Transports (dominanter Driftmechanismus bei Abwesenheit von Verunreinigungen) und Langzeituntersuchungen von Kombinationen verschiedener Pt-Rh Legierungen führten zur Identifizierung der driftarmen Thermoelement Kombination Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh [4], deren Thermospannungs-Temperatur-Referenzfunktion im Rahmen des Projekts EMPRESS-2 bestimmt werden soll. Ziel der metrologischen Charakterisierung Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelemente ist es, eine erweiterte Messunsicherheit ( k = 2) der neuen Referenzfunktion von kleiner als einem Temperaturäquivalent von 0,5 K bis 960 °C zu erreichen, welches bei Temperaturen oberhalb von 960 °C nur stetig moderat auf 2 K bei 1769 °C ansteigt.

2 Präparation der Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelemente

Zur Bestimmung der Referenzfunktion wurden von den Projektpartnern unter Verwendung von Thermodrähten der jeweils gleichen Charge (Johnson Matthew) nach Vorgaben der PTB in Zusammenarbeit mit dem National Physical Laboratory, UK, (NPL) insgesamt 11 Thermoelemente konstruiert. Zusätzlich wurden die Bedingungen zur thermischen Vorbehandlung nach der Montage der Thermoelemente festgelegt, um einen einheitlichen und definierten thermoelektrischen Zustand der Thermoelemente mit möglichst hoher thermoelektrischer Stabilität und einer guten Homogenität sicherzustellen.

Entsprechend diesen Vorgaben wurden in der PTB die Thermodrähte (Durchmesser 0,5 mm) nach der Reinigung mit Alkohol ( C 2 H 5 OH) und destilliertem Wasser einzeln einer elektrischen Alterung in Luft bei ca. 1300 °C für die Dauer von vier Stunden unterzogen. Danach erfolgte die Armierung der Drähte über eine Länge von ca. 700 mm in hochreinen keramischen Isolations- und Schutzrohren ( Al 2 O 3 , 99,7 %). Die Isolation der Thermodrähte außerhalb der keramischen Isolierung wurde mit flexiblen Isolationsschläuchen ausgeführt. Die Vergleichsstellen mit den angelöteten Kupferleitungen wurden in Rohren (Länge: 230 mm, Außendurchmesser: 10 mm) integriert.

Nach der Konstruktion von vier Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelementen in der PTB erfolgte eine weitere thermische Alterung in Luft bei einer Temperatur von 1350 °C, um ihre thermoelektrische Stabilität zu verbessern. Während dieser Alterung wurden zur Überprüfung wiederholte Messungen der Thermospannung am Kupfererstarrungspunkt (Cu, 1084,62 °C) durchgeführt. Als Stabilitätskriterium wurde eine Grenzthermospannungsänderung zwischen zwei Testmessungen am Cu-Punkt von Δ V < 0 , 5 µV (≈50 mK) festgelegt, die im Intervall von ca. 50 h Alterungszeit bei 1350 °C erfolgen sollten. Die festgesetzte minimale Alterungszeit von 200 Stunden ergab sich aus Erkenntnissen umfangreicher Untersuchungen innerhalb des Vorgängerprojekts EMPRESS [4]. Abbildung 1 zeigt die thermoelektrischen Stabilitäten der in der PTB gefertigten vier Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelemente. Es ist zu erkennen, dass bereits nach ca. 110 h eine dem Stabilitätskriterium entsprechende hinreichende thermoelektrische Stabilität bei allen Thermoelementen erreicht wurde.

Nach der Stabilitätsalterung bei 1350 °C und der letzten Messung am Cu-Punkt wurde die thermoelektrische Homogenität der Thermoelemente bei 400 °C in einem Salzbad durch die Messung von Eintauchprofilen bestimmt [5]. Die gemessenen maximalen Änderungen der Thermospannungen während der Profilmessungen liegen zwischen 0,5 µV und 0,9 µV, was relativen Inhomogenitäten Δ V / V von ( 5 – 9 ) × 10 − 4 entspricht. Eine zusätzliche 24-stündige Alterung der Thermoelemente in Luft bei 400 °C diente dem Ziel, einen definierten Ordnungszustand der Kristallstruktur der Thermodrähte herzustellen [6]. Die danach gemessenen Eintauchprofile im Salzbad bei 400 °C zeigen eine deutlich verbesserte thermoelektrische Homogenität mit maximalen Δ V-Werten von 0,2 µV bis 0,4 µV. Die gemessenen Eintauchprofile der Homogenitätstests für die vier PTB Thermoelemente sind in Abbildung 2 zusammengefasst.

Abb. 1

Thermoelektrische Stabilität der Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelemente am Cu-Punkt in Abhängigkeit von der Alterungszeit bei 1350 °C.

Abb. 2

Eintauchprofile der Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelemente im Salzbad bei 400 °C nach der Alterung bei 1350 °C und nach einer zusätzlichen Alterung bei 400 °C (24 Stunden).

3 Vergleichsmessungen

3.4 Kennlinienbestimmung

Die mathematische Bestimmung der Thermospannungs-Temperatur-Referenzfunktion soll mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate über die erhaltenen Messdaten von fünf der thermoelektrisch stabilsten aller zehn untersuchten Thermoelemente erfolgen. Wenn die gemessenen Thermospannungen der einzelnen Thermoelemente zu große Abweichungen voneinander aufweisen, könnte auch ein „Master-Thermoelement“ mit einer hinreichenden Anzahl an Datenpunkten für die Bestimmung der Referenzkennlinie ausgewählt werden, welches gleichzeitig eine hohe thermoelektrische Stabilität und Homogenität aufweist. Voraussetzung ist, dass sich die Thermospannungs-Temperatur Charakteristik aller anderen Thermoelemente durch einfache Abweichungspolynome maximal 2. Ordnung mit ausreichender Genauigkeit beschreiben lassen. Ein geschlossener Ausgleich über den gesamten Temperaturbereich von 0 °C bis 1769 °C erwies sich als nicht praktikabel, so dass mindestens zwei Temperaturbereiche mit separaten Ausgleichspolynomen ausgewählt werden. Als Beispiel zeigen die Abbildungen 3 und 4 die Abweichungen der gemessenen Thermospannungen des Thermoelements E2-18-03 von einem Ausgleichspolynom 6. Ordnung im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 660,323 °C (Al-Punkt) und vom Ausgleichspolynom 8. Ordnung im höheren Temperaturbereich zwischen 660,323 °C und 1769 °C. Die Abweichungen liegen fast ausnahmslos innerhalb eines Temperaturäquivalents von ±0,1 K und unterstreichen damit die Eignung der gewählten Polynome zur Beschreibung der thermoelektrischen Eigenschaften des Thermoelements E2-18-03. Eine gleichartige Auswertung lässt sich auch mit den Messdaten des Thermoelements E2-18-04 vornehmen.

Abb. 3

Abweichungen der gemessenen Thermospannungen des Thermoelements E2-18-03 vom Ausgleichspolynom 6. Ordnung im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 660,323 °C.

Abb. 4

Abweichungen der gemessenen Thermospannungen des Thermoelements E2-18-03 vom Ausgleichspolynom 8. Ordnung im Temperaturbereich zwischen 660,323 °C und 1769 °C.

4 Langzeituntersuchungen

Zusätzliche Langzeitstabilitätsuntersuchungen in Luft wurden mit dem Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelement E2-18-05 bei 1350 °C (2686 h) und anschließend bei 1400 °C (2758 h) mit wiederholten Überprüfungen der Thermospannung des Thermoelements an der Erstarrungstemperatur von Kupfer (1084,62 °C) durchgeführt. Die Thermospannungsmessungen am Cu-Punkt offenbarten eine außergewöhnliche hohe thermoelektrische Stabilität des Thermoelements E2-18-05. Nach ca. 550 h blieb die Thermospannung am Cu-Punkt innerhalb von ±0,5 µV stabil, was einem Temperaturäquivalent von ca. ±50 mK entspricht. Abbildung 5 zeigt die gemessenen Thermospannungen am Kupferpunkt mit ihren Messunsicherheiten für k = 1. Mit Erhöhung der Alterungstemperatur von 1350 °C auf 1400 °C trat ein leichter Abfall der Thermospannung am Cu-Punkt auf, der aber innerhalb der Messunsicherheit liegt.

Abb. 5

Thermoelektrische Stabilität des Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelements E2-18-05 am Erstarrungspunkt von Kupfer (ab ca. 4000 h Alterung erfolgte ein Wechsel des Ofens zur Realisierung der Temperatur des Kupfererstarrungspunktes).

Auch die relative thermoelektrische Homogenität des Thermoelements E2-18-05 wiederholt gemessen bei 400 °C im Salzbad, blieb während der gesamten Langzeituntersuchung nahezu unverändert und lag mit 2 , 3 × 10 − 4 in der gleichen Größenordnung wie die Homogenität der beiden anderen in der PTB zur Bestimmung der Referenzfunktion verwendeten Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelemente.

5 Zusammenfassung

Die in der PTB erzielten Messergebnisse bilden neben den Messergebnissen anderer teilnehmender europäischer Metrologie-Institute die Grundlage zur Bestimmung der Referenzkennlinie für Pt-40 %Rh/Pt-6 %Rh Thermoelemente. Die nachgewiesene hohe Reproduzierbarkeit der gemessenen Thermospannungen, die nur geringen Abweichungen (<0,1 K) von den Ausgleichsfunktionen, sowie die abgeschätzten kombinierten Messunsicherheiten bei den Vergleichsmessungen lassen die angestrebte Unsicherheit der Thermospannungs-Temperatur-Referenzfunktion von 0,5 K bis zu Temperaturen von 960 °C und danach linear ansteigenden auf maximal 2 K bei 1769 °C erreichbar erscheinen.