Plasma Nitriding of an Air-Hardening Medium Manganese Forging Steel

3.1 Equilibrium calculations

The interactions of manganese within the Fe-C system are well known and fairly investigated. While the binary Fe-N system (Figure 2a) only has a limited number of phases, as described in the introduction, has the Fe-4Mn-N system three additional phases namely Mn₃N₂, Mn₆N₅ and a second bcc phase consecutively referred to as α₂ (Figure 2b). The α₂-phase consists of nitrogen, manganese and iron, and shows increasing nitrogen concentrations with decreasing temperature and increasing overall nitrogen concentration. While α₂ shows a wide area of stability, the Mn_xN_y phases are only stable at nitrogen concentrations below 2 wt.-% and temperatures below 600 °C. The presence of the α₂ additionally stabilizes the constituents of the compound layer against the decomposition into austenite. As shown in Figure 2 ε-nitride starts to dissolve into austenite between 11 and 12 wt.-%, while the α₂+ε-phasefield is stable above 14 wt.-%.

Fig. 2

Phase diagram of the Fe-N system (a) and the Fe-4Mn-N (b) system

Bild 2. Phasendiagramm des Fe-N-Systems (a) und des Fe-4Mn-N-Systems (b)

3.2 Microstructure

3.2.1 Light optical microscopy (LOM)

To investigate the influence of the different process parameters on the microstructure the compound layer and the nitriding depth need to be measured and characterized. In order to increase the visibility of the different layers ‘Klemm’ and ‘Nital’-etching were performed on the samples (Figure 3a–d and e–h, respectively). Every sample state shows a very thin layer which appears bright after ’Klemm’. Here magnifications reveal (3i–l) that this thin layer has a thickness of approximately 1 μm. The difference between matrix and the diffusion layer can be seen best after ’Klemm’-etching as the matrix appears blue while the diffusion layer appears brown. The observed nitriding depths, observed by light optical microscopy (LOM), of the samples are therefore approximately 20 μm, 240 μm, 260 μm and 400 μm. The diffusion layer can be subdivided into two regions for the samples heat treated at 580 °C and 650 °C. After nitriding at 580 °C, the first 100 μm appear blank after nital etching while the residual 140 μm show a more pronounced martensitic microstructure. The depth of the first sublayer is 100 μm for the samples nitrided at 650 °C as well, but the layer includes microstructure constituents which are differently colored (blue and brown). While the sample nitrided with lower nitrogen concentration is primarily blue and only brown in some areas, the distribution is vice versa for the sample nitrided at higher temperatures. For both samples it can be seen that the amount of the second phase increases after the first 100 μm. The secondary phase seems to be located at prior austenite grain boundaries and has globular or film like shape. The microstructure of the matrix material (Figure 3m–p) also changes with different heat treatment temperatures. The 350 °C-state is characterized by typical features of tempered martensite. Small carbides are observable and, as typical for the lower tempering regimes, the different martensitic packets can be observed. This is different for the samples nitrided at 580 °C, as the martensitic packets get more difficult to distinguish and the carbides increase in size. Both samples nitrided at 650 °C show the same microstructure with only some residual martensite structures observable and carbides of the same size as in the 580 °C-state.

Fig. 3

Microstructure revealed by ’Klemm’ (a–d) and ’Nital’ etching (e–p). Figures a-l are taken close to the surface and therefore represent the microstructure of the nitride layers, while Figures m–p are taken from the matrix for reference. The sample state is indicated at the top of each row

Bild 3. Gefüge, angeätzt durch „Klemm“- (a–d) und „Nital“-Ätzung (e–p). Die Abbildungen a-l sind oberflächennah aufgenommen und stellen daher die Mikrostruktur der Nitridschichten dar, während die Abbildungen m–p zu Referenzzwecken die Matrix im Kern der nitrierten Proben darstellen. Der Zustand der Probe ist oben in jeder Zeile angegeben

While the matrix close to the nitrided surface of the sample looks similar to the matrix in the core of the sample for the 350 °C-state, differences in the observable structure can be seen for the other states. The compound layer (approximately 5 μm in thickness) is characterized by a smooth surface as the nital etchant does not reveal any microstructural features (which are observable with LOM), as previously reported [4, 29]. The diffusion layer is characterized by the morphology of annealed martensite laths but contrary to the core of sample no carbides are observable. The compound layers of the nitrided samples where overall found to be very thin, between 1 μm for the 350 °C sample and 13 μm for the 650^hN. The diffusion layer (determined by LOM) strongly increases with increase heat treatment temperature and gas pressure, from 30 μm to 450 μm for the 350 °C and 650^hN sample, respectively.

3.2.2 Chemical characterization by electron probe microanalysis (EPMA)

The chemical analysis across the diameter of the samples (Figure 4) reveals the different diffusion depths of nitrogen. After nitriding at 350 °C, nitrogen reaches a concentration of 4 wt.-% at the start of the diffusion layer (which corresponds to 26 μm on the distance scale). Within the next 10 μm the concentration drops to 1 wt.-% and beyond a distance of 75 μm nitrogen is barely detectable.

Fig. 4

One dimensional line scan from surface to core of the plasmanitrided samples, showing the carbon and nitrogen profiles

Bild 4. Eindimensionaler Linienscan von der Oberfläche zum Kern der plasmanitrierten Proben, der die Kohlenstoff- und Stickstoffprofile zeigt

The carbon concentration was also detected to increase to 4 wt.-% directly at the transition between diffusion layer and compound layer, which is presumably an artefact caused by the small gap between the nickel coating (part of EPMA sample preparation) and the sample. Increasing the temperature to 580 °C leads to nitrogen diffusion depths of approximately 225 μm. Close to the compound layer, nitrogen concentrations are at 1.5 wt.-% and decrease linearly for 150 μm. Carbon is barely detectable in this area. Afterwards, the nitrogen concentration decreases more rapidly while the carbon concentration starts to increase again until both elements reach their matrix concentrations. The sample nitrided at 650 °C with lower nitrogen pressure shows similar profiles of nitrogen and carbon, with the difference that the maximum nitrogen concentration at the beginning of the diffusion layer only reaches 1.0 wt.-%. The nitrogen peak (at a distance of 125 μm and also detected at the 650^hN sample) is caused by the presence of aluminium nitride within the path of the linescan, as the aluminium concentration also increases at the exact distance. An increased nitrogen pressure increases the diffusion depth to approximately 700 μm and increases the maximum nitrogen level to 1.5 wt.-% again. The sharp peaks in the nitrogen concentrations correspond with peaks in the aluminum spectrum, indicating the presence of aluminium nitrides. Besides the increase of the nitrogen concentration, a decrease of the carbon concentration can also be found for the samples nitrided at 580 °C and 650 °C. The decrease of carbon concentration starts approximately at the same distance from the surface where the nitrogen concentrations increases, however the change is less pronounced. For the 580- and the 650^lN-sample this results in a carbon depleted layer with a thickness of approximately 200 μm, while the thickness of this layer in the 650^hN-sample is around 400 μm. In addition to the one-dimensional line scans elemental mappings of manganese, carbon and nitrogen were acquired and are displayed in Figure 5. After nitriding at 580 °C the overall distribution of the investigated elements is homogeneous, with only manganese showing small globular patterns of enrichment. Besides this, small spots of high enrichment of manganese or nitrogen (radius below 5 μm) can be found. In the image, obtained by scanning electron microscopy (SEM), these enrichments appear black. From their shape it can be concluded that these enrichments might be precipitates, namely manganese sulfides and aluminium nitrides, which have been already described in this grade of steel [22].

Fig. 5

Manganese-, carbon- and nitrogen-element mappings (blue: low concentration, red: high concentration) of the 580 °C, 650^lN and 650^hN sample, together with the corresponding microstructure observed by SEM

Bild 5. Mangan-, Kohlenstoff- und Stickstoff-Elementverteilungsbilder (blau: niedrige Konzentration, rot: hohe Konzentration) der 580 °C-, 650^lN- und 650^hN-Probe zusammen mit der entsprechenden im REM beobachteten Mikrostruktur

After nitriding at 650 °C segregation of manganese, carbon and nitrogen to prior austenite grain boundaries and martensitic lath boundaries can be observed. For the low nitrogen sample, it can be seen that manganese and nitrogen are covering the complete boundaries, while carbon is only present in small globular features (radius below 1 μm) at the boundaries these globular features are also high in manganese. The high nitrogen samples have less visible martensite lath boundaries in the element maps as well as in the SEM image. However, a prior austenite grain boundary is visible, which is covered with manganese, carbon and nitrogen. While the carbon concentration is barely higher as in the surrounding matrix, manganese and nitrogen are strongly enriched. In addition to the general enrichment on the grain boundary, several globular particles can be seen which are enriched with manganese and nitrogen but not with carbon. On the macroscopic scale nitrogen is distributed very homogeneously through the diffusion layer as displayed in Figure 6 for the 650 °C samples. Besides some globular particles there are either boron nitrides or aluminium nitrides. Only the high nitrogen sample shows enrichments along some grain boundaries.

Fig. 6

Nitrogen mappings of the diffusion layer after nitriding at 650 °C with different nitrogen pressures. Besides the overview mappings, detailed mappings of nitrogen precipitates are added, revealing the chemical nature of the observed particles

Bild 6. Stickstoffverteilungsbilder der Diffusionsschicht nach dem Nitrieren bei 650 °C mit verschiedenen Stickstoffdrücken. Neben den Übersichtsabbildungen sind detaillierte Abbildungen von Stickstoffausscheidungen hinzugefügt, die die chemische Natur der beobachteten Partikel offenbaren

3.3 X-ray diffraction (XRD)

Figure 7 shows the diffraction patterns obtained for the unnitrided sample, taken as reference, and the samples plasma-nitrided at different temperatures. The measurements were carried out orthogonal to the nitrided surface. Therefore, the area of measurements includes the matrix as well as the different nitriding layers in all experiments. The reference sample (air-hardened) displays a pure α-Fe phase without any notable phase fractions of retained austenite or cementite. After nitriding, formation of ε-Fe_2-3N and γ’-Fe₄N phases can be observed at all the temperatures, with the amount of γ’-phase respect of ε-phase increasing with the treatment temperature, and being higher for the 650 °C high N sample than for the low N counterpart. This relationship is summarized in Table 2 by listing the ratio between the γ’-200 (2Θ = 47.96°) and the ε-110 (2Θ = 38.19°) diffraction peaks. Small amounts of γ-Fe might be present at the higher nitriding temperatures as the heat treatment is carried out within or shortly below A₁, but the overlap of this phase with α-Fe and γ’-Fe₄N diffraction peaks makes it difficult to identify this phase in any of the diffraction patterns. Fe₃C phase was not detected, which is especially unexpected after the nitriding at 350 °C where reasonable amounts of carbides are detected via LOM and SEM. The lattice parameters for the detected phases have been calculated and summarized in Table 2. The α-Fe phase in the 350 °C sample is highly distorted.

Fig. 7

X-ray diffraction patterns of the nitrided samples together with the material prior to nitridation, taken as reference

Bild 7. Röntgenbeugungsmuster der nitrierten Proben zusammen mit dem Material vor der Nitrierung, das als Referenz dient

3.4 Hardness

Besides microstructure observations, the effect of the nitriding treatment was investigated with hardness measurements. Figure 8 displays the hardness profiles of the investigated materials. The sample nitrided at 350 °C has a matrix hardness of approximately 430 HV0.1. As expected, the matrix hardness decreases for the samples nitrided at 580 °C and 650 °C to 350 HV0.1 and 300 HV0.1, respectively. The sample nitrided at 650 °C but with a higher nitrogen concentration shows a hardness almost at the level of the 350 °C-sample but the hardness decreases again from 400 μm to 480 μm. All samples (excepted the 350 °C-condition) show a hardness plateau from 20 μm to 60 μm which is followed by a decline to the matrix hardness. The highest hardness in the outer regions is reached by the sample nitrided at 580 °C (950 HV0.1) followed by the 650^hN state (800 HV0.1) and the 650^lN state (600 HV0.1). The 350 °C reaches a hardness of 600 HV0.1 as well, but decreases to matrix hardness after only 80 μm. The nitriding depth is for some applications determined as the depth for the hardness is (50 HV0.1) higher than the matrix hardness. For the investigated samples the nitriding depth could therefore be determined as 50 μm, 250 μm, 150 μm and 475 μm for the 350 °C, 580 °C, 650 °C^lN and 650 °C^hN, respectively.

3.5 Tensile test properties

The mechanical properties of the bulk material vary with the heat treatment temperature. The air-hardened state has a yield strength (YS) of 758 MPa and ultimate tensile strength (UTS) of 1157 MPa which results in a comparable low yield ratio of 0.66. The elongations in this state reach 6.8 % and 11.1 % for the uniform elongation (A_u) and the total elongation (A_t), respectively. A heat treatment at 350 °C for 12 h resulted in a higher YS, A_u and A_t, while only the UTS decrease by 38 MPa. An increase of the heat treatment temperature to 580 °C leads to a strength reducing of the material to 794 MPa for the YS and 998 MPa for the UTS, while the elongations stay similar to the 350 °C condition at A_u = 6.7 % and A_t = 15.5 %. A further increase in heat treatment temperature to 650 °C (into the intercritical temperature range) leads to a reduction of the yield and UTS while the elongations increase to 16.1 % and 23.4 % for A_u and A_t, respectively. The summary of the mechanical properties is displayed in Table 3.

The tensile tests of the heat-treated bulk material further revealed different strain hardening behaviors for the investigated temperature. The air-hardened samples show a continuous transition from elastic to plastic deformation with the highest initial strain hardening, as displayed in Figure 9b. The samples heat treated at 580 °C and 650 °C show a similar strain hardening behavior, while the 350 °C condition has a more abrupt transition from elastic to plastic deformation, as visualized in 9a.

Fig. 8

Hardness profile measured with HV0.1 obtained after nitriding at 350 °C, 580 °C and 650 °C

Bild 8. Mit HV0.1 gemessener Härteverlauf nach dem Nitrieren bei 350 °C, 580 °C und 650 °C

Fig. 9

Matrix properties obtain by tensile test of blind hardened samples. Left: Engineering stress strain curves; right: true stress strain curves and strain hardening curves

Bild 9. Durch Zugversuche an blindgehärteten Proben erhaltene Matrixeigenschaften. Links: technische Spannungs-Dehnungs-Kurven; rechts: echte Spannungs-Dehnungs-Kurven und Verfestigungskurven

4.1 Nitridability

It was observed, that the maximum nitrogen level in solution was achieved by 1.5 wt.-% for the 580-state and the 650^hN-state, while it only reached 1.0 wt.-% for the 650^lN-state. This observation corresponds well with the observed color after Klemm etching, which is similar for the 580-state and the 650^hN-state, but darker for the 650^lN-state, indicating a different chemical composition. Additionally, Klemm-etching was successfully used to determine the diffusion zone in the investigated materials, as the length of colored outer shell corresponds nicely with the lengths obtained by EPMA line scans. The thickness of the compound layer after nitriding at 580 °C is approximately 25 μm thick. Schneider et al. [16] reported similar results for the standard nitriding steel 34CrAlNi7 with a compound layer of 15 μm to 31 μm after nitriding at 590 °C for 2 h to 16 h, respectively. The carbon depletion of the diffusion layer is caused by the sputtering introduced through the plasma nitriding process. When the surface of the sample is hit by nitrogen ions, elements from the matrix are knocked out of the sample into the furnace atmosphere [4]. While some recombine with the available nitrogen ions and condensate on the sample surface as the compound layer, some will get lost to the furnace atmosphere, leading to a depletion of the sample surface of these elements [4]. Alternatively, the carbon profile can also be explained by an accumulation of carbon atoms at the nitriding front, which pushes the carbon into the material during heat treatment, as described by Jegou et al. [30]. However, Jegou et al. were able to determine an increase in the carbon content behind the nitriding front in their investigations, which could not be determined for the medium manganese steels examined. The concentration of substitutional alloying elements like chromium or manganese are only affected very close to the surface, while the concentration of carbon is affected wide into the sample, as the diffusion of carbon is high enough at nitriding temperatures to equalize the concentration gradient between depleted surface and core of the sample. This leads to a depletion of carbon wide into the sample, as observed for the investigated samples. The introduction of carbon to the furnace atmosphere moreover explains the observed nitride phases at the different heat treatment temperatures. As reported by Edenhofer et al. carbon free atmospheres normally lead to the formation of a compound layer consisting only of γ’-phase, but small additions of carbon are causing a compound layer which consist of γ’-phase and ε-phase [4], as observed (compare Figure 7). Therefore, it can be concluded, that the missing carbon is lost during the nitriding to the furnace atmosphere, leading to the formation of the ε-phase in the compound layer. If the constituents of the different compound layers are compared it was observed that the ration of the nitride phases changes drastically in favor of the γ’-phase when the nitriding temperature is increase from 580 °C to 650 °C, while the depth of carbon depletion stays unchanged. Therefore, the temperature seems to be the dominant factor controlling the constituents of the compound layer. As the properties of the compound layer are determined by the ration of the nitrid-phases (with γ’-phase being more favorable) [31, 32], controlling the formation of ε-phase and maybe their suppression would increase the performance of the investigated steels in the nitrided condition.

4.2 Phase formation and elemental partitioning

The difference of measured lattice parameters for the Fe_2-3N and the Fe₄N to the database might be explained by the inclusion of manganese atoms which influence the lattice parameter through their larger radius in comparison to iron. Phase mappings of the diffusion zone reveal a partitioning of elements to prior austenite grain boundaries and martensite lath boundaries. As the heat treatment at 650 °C is performed in the intercritical phase region, austenite is formed which acts as a diffusion sink for austenite stabilizing elements like manganese, carbon and nitrogen. The resulting reverted austenite is stabilized by the partition of this element to room-temperature. Partitioning of manganese is observed for both samples which are heat treated in the intercritical annealing area, as expected for a medium manganese steel. Carbon partitioning, however, is more pronounced in the 650^lN-state, while barely any carbon was detected for the 650^hN-state. This state is characterized by the partitioning of nitrogen, primary to the prior austenite grain boundaries, but also to some martensite lath boundaries. If the properties after nitriding at 580 °C and 650 °C are compared, it can be seen that an increase of nitriding temperature (while keeping the pressure constant) does not increase the dissolved nitrogen concentration in the diffusion layer. From the microstructure observations it can be seen that the nitrogen has a higher range of diffusion at 650 °C but the hardness measurement reveals a much lower hardness increase in the diffusion layer which corresponds well with lower nitrogen concentration. These results can be explained by the secondary phases, which are displayed by the element mappings in Figure 6. As it can be seen, nitrogen is enriched at martensite lath and at prior austenite grain boundaries to a great extent. Furthermore, nitrogen is enriched in globular particles which are presumably austenite grains which are formed by the mechanism of austenite reverse transformation during intercritical annealing. Therefore, a large fraction of austenite should be detectable with XRD, but due to the broadening of the peak which is caused by the small grain size, the austenite signal is presumably not distinguishable from the background noise. Additionally, enrichments of carbon at these boundaries are also observed. It was reported in the past, that especially carbides reduce the diffusability of nitrogen into the matrix, which might explain the lower overall nitrogen concentration in the matrix, as the preferred diffusion routes are blocked by carbon enrichments. For the 650^hN-state this impeding effect of carbon gets overwhelmed by the higher nitrogen concentration available at the surface of the sample, which results in a higher diffusion depth and a higher maximum nitrogen concentration in the diffusion layer. As it can be seen from Figure 10, simulation suggests that nitriding at 580 °C is not suitable for the formation of austenite, while nitriding at 650 °C might lead to the formation (and then stabilization) of austenite.

Fig. 10

Section of the Fe-4.0Mn-N phase diagram. The temperatureconcentration fields of the 580 and the 650 heat treatment are shown

Bild 10. Ausschnitt aus dem Fe-4,0Mn-N-Phasendiagramm. Dargestellt sind die Temperatur-Konzentrations-Felder der Wärmebehandlung 580 und 650

4.3 Mechanical properties

To assess the mechanical properties of the investigated material in comparison to standard nitriding steels, the most promising hardness profile (580 °C-state) is compared to hardness profiles from the literature with similar heat treatment parameters in Figure 11. Two materials were chosen (AISI4340 [9], En40B [5]) with two different sets of parameters each. The investigated materials show higher hardness levels as the AISI4340 and overall similar hardness values like the En40B. Close to the surface, the AHD is slightly harder than the En40B. From 100 μm to 300 μm nitriding depth does the AHD show a similar hardness in comparison to the En40B state nitrided for 9 h but a lower hardness as the sample nitrided for 16 h. However, the small difference between the AHD and the En40B might be caused by the slightly different heat treatment parameters or the influence of the different measuring force of the Vickers method.

Fig. 11

Comparison of hardness profiles from the literature with the hardness of the investigated material nitrided for 12 h at 580 °C

Bild 11. Vergleich von Härteprofilen aus der Literatur mit der Härte des untersuchten Materials, das 12 Stunden lang bei 580 °C nitriert wurde

Tensile test properties reveal that the material behaves similar to previously investigated laboratory melts [33]. The air-hardened and the 350 °C conditions have been submitted to a tempering heat treatment, while the 650 °C has been submitted to an intercritical annealing treatment. The changes of the mechanical properties after tempering, especially the decreasing UTS, can be explained by the precipitation of carbides and the resulting reduced carbon concentration in the matrix. Carbide precipitation also explains the increasing YS. The nature of the treatment performed 580 °C cannot be certainly assigned as this temperature is very close to the A₁. Local chemical inhomogeneities and segregations might therefore already enable austenite formation locally, while most of the material only exhibits tempering processes. The comparable low strength and high ductility of the 650 °C condition, however, can be explained by the intercritical annealing and the resulting partitioning of manganese and carbon which finally leads to a stabilization of austenite grains to room-temperature.

3.1 Gleichgewichtsberechnungen

Die Wechselwirkungen von Mangan innerhalb des Fe-C-Systems sind gut bekannt und hinreichend untersucht. Während das binäre Fe-N-System (Bild 2a), wie in der Einleitung beschrieben, nur eine begrenzte Anzahl von Phasen aufweist, hat das Fe-4Mn-N-System drei zusätzliche Phasen, nämlich Mn₃N₂, Mn₆N₅ und eine zweite bcc-Phase, die nachfolgend als α₂ bezeichnet wird (Bild 2b). Die α₂-Phase besteht aus Stickstoff, Mangan und Eisen und weist mit sinkender Temperatur und steigender Gesamtstickstoffkonzentration zunehmende Stickstoffkonzentrationen auf. Während α₂ einen breiten Stabilitätsbereich aufweist, sind die Mn_xN_y-Phasen nur bei Stickstoffkonzentrationen unter 2 Gew.-% und Temperaturen unter 600 °C stabil. Das Vorhandensein von α₂ stabilisiert die Bestandteile der Verbindungsschicht zusätzlich gegen die Zersetzung in Austenit. Wie in Bild 2 dargestellt, beginnt sich ε-Nitrid zwischen 11 und 12 Gew.-% in Austenit aufzulösen, während das α₂+ε-Phasenfeld über 14 Gew.-% stabil ist.

3.2 Mikrostruktur

3.3 Röntgenbeugung (XRD)

Bild 7 zeigt die Beugungsmuster der nicht nitrierten Probe, die als Referenz diente, und der Proben, die bei verschiedenen Temperaturen plasmanitriert wurden. Die Messungen wurden orthogonal zur nitrierten Oberfläche durchgeführt. Daher umfasst der Messbe reich bei allen Experimenten sowohl die Matrix als auch die verschiedenen Nitrierschichten. Die Referenzprobe (luftgehärtet) zeigt eine reine α-Fe-Phase ohne nennenswerte Phasenanteile von Restaustenit oder Zementit. Nach dem Nitrieren ist bei allen Temperaturen die Bildung von ε-Fe_2-3N- und γ‘-Fe₄N-Phasen zu beobachten, wobei der Anteil der γ‘-Phase gegenüber der ε-Phase mit der Behandlungstemperatur zunimmt und bei der Probe mit hohem N-Gehalt (650 °C) höher ist als bei dem Gegenstück mit niedrigem N-Gehalt. Diese Beziehung wird in Tabelle 2 zusammengefasst, indem das Verhältnis zwischen den γ‘-200 (2Θ = 47,96°) und den ε-110 (2Θ = 38,19°) Beugungspeaks aufgelistet wird. Geringe Mengen von γ-Fe könnten bei den höheren Nitriertemperaturen vorhanden sein, da die Wärmebehandlung innerhalb oder kurz unterhalb von A₁ durchgeführt wird, aber die Überlappung dieser Phase mit den α-Fe- und γ’-Fe₄N-Beugungspeaks macht es schwierig, diese Phase in einem der Beugungsmuster zu identifizieren. Die Fe₃C-Phase wurde nicht nachgewiesen, was insbesondere nach dem Nitrieren bei 350 °C unerwartet ist, wo mittels LOM und REM angemessene Mengen an Karbiden nachgewiesen wurden. Die Gitterparameter für die nachgewiesenen Phasen wurden berechnet und in Tabelle 2 zusammengefasst. Die α-Fe-Phase in der 350 °C-Probe ist stark verzerrt.

3.4 Härte

Neben den Gefügebeobachtungen wurde die Wirkung der Nitrierbehandlung durch Härtemessungen untersucht. Bild 8 zeigt die Härteprofile der untersuchten Werkstoffe. Die bei 350 °C nitrierte Probe weist eine Matrixhärte von etwa 430 HV0,1 auf. Wie erwartet nimmt die Matrixhärte bei den bei 580 °C und 650 °C nitrierten Proben auf 350 HV0,1 bzw. 300 HV0,1 ab. Die bei 650 °C, aber mit einer höheren Stickstoffkonzentration nitrierte Probe, weist eine Härte auf, die fast auf dem Niveau der 350 °C-Probe liegt, aber die Härte nimmt von 400 μm auf 480 μm wieder ab. Alle Proben (mit Ausnahme der 350 °C-Probe) weisen ein Härteplateau von 20 μm bis 60 μm auf, gefolgt von einem Abfall auf die Matrixhärte. Die höchste Härte in den äußeren Bereichen erreicht die bei 580 °C nitrierte Probe (950 HV0,1), gefolgt vom 650^hN-Zustand (800 HV0,1) und dem 650^lN-Zustand (600 HV0,1). Bei 350 °C wird ebenfalls eine Härte von 600 HV0,1 erreicht, die jedoch bereits nach 80 μm auf die Matrixhärte abfällt. Die Nitrierhärtetiefe ist für einige Anwendungen so festgelegt, dass die Tiefe für die Härte (50 HV0,1) höher ist als die Matrixhärte. Für die untersuchten Proben konnte daher die Nitrierhärtetiefe mit 50 μm, 250 μm, 150 μm und 475 μm für 350 °C, 580 °C, 650 °C^lN bzw. 650 °C^hN bestimmt werden.

3.5 Eigenschaften im Zugversuch

Die mechanischen Eigenschaften der Matrix variieren mit der Wärmebehandlungstemperatur. Der luftgehärtete Zustand hat eine Streckgrenze (R_p0,2) von 758 MPa und eine Zugfestigkeit (R_m) von 1157 MPa, was zu einem vergleichbar niedrigen Streckverhältnis von 0,66 führt. Die Dehnungen in diesem Zustand erreichen 6,8 % für die gleichmäßige Dehnung (A_g) und 11,1 % für die Gesamtdehnung (A_5,65). Eine 12-stündige Wärmebehandlung bei 350 °C führte zu einer Erhöhung von R_p0,2, A_g und A_5,65, während nur die R_m um 38 MPa abnahm. Eine Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur auf 580 °C führt zu einer Verringerung der Festigkeit des Werkstoffs auf 794 MPa für die R_p0,2 und 998 MPa für die R_m, während die Dehnungen bei A_g = 6,7 % und A_5,65 = 15,5 % vergleich bar mit dem Zustand bei 350 °C bleiben. Eine weitere Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur auf 650 °C (in den interkritischen Temperaturbereich) führt zu einer Verringerung der Streckgrenze und der R_m, während die Dehnungen auf 16,1 % bzw. 23,4 % für A_g und A_5,65 ansteigen. Die Zusammenfassung der mechanischen Eigenschaften ist in Tabelle 3 dargestellt.

Die Zugversuche der wärmebehandelten Matrix ergaben außerdem ein unterschiedliches Verfestigungsverhalten bei den untersuchten Temperaturen. Die an der Luft gehärteten Proben zeigen einen kontinuierlichen Übergang von elastischer zu plastischer Verformung mit der höchsten Anfangsverfestigung, wie in Bild 9b dargestellt. Die bei 580 °C und 650 °C wärmebehandelten Proben zeigen ein vergleichbares Verfestigungsverhalten, während die 350 °C-Probe einen abrupteren Übergang von elastischer zu plastischer Verformung aufweist, wie in Bild 9a dargestellt.

4.1 Nitrierbarkeit

Es wurde beobachtet, dass der maximale Stickstoffgehalt in der Lösung bei 1,5 Gew.-% für den 580er und den 650^hN-Zustand erreicht wurde, während er beim 650^lN-Zustand nur 1,0 Gew.-% erreichte. Diese Beobachtung stimmt gut mit der beobachteten Farbgebung nach dem Klemm-Ätzen überein, die für den 580-Zustand und den 650^hN-Zustand ähnlich, für den 650^lN-Zustand jedoch dunkler ist, was auf eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung hinweist. Darüber hinaus wurde die Klemm-Ätzung erfolgreich zur Bestimmung der Diffusionszone in den untersuchten Materialien eingesetzt, da die Länge der gefärbten Schichten gut mit den Längen übereinstimmt, die durch ESMA-Linienscans ermittelt wurden. Die Dicke der Verbindungsschicht nach dem Nitrieren bei 580 °C ist etwa 25 μm dick. Schneider et al. [16] berichteten über ähnliche Ergebnisse für den Standard-Nitrierstahl 34CrAlNi7 mit einer Verbindungsschicht von 15 μm bis 31 μm nach dem Nitrieren bei 590 °C für 2 h bzw. 16 h. Die Kohlenstoffverarmung der Diffusionsschicht kann durch das Herausschlagen von Kohlenstoffatomen erklärt werden, was ein Nebeneffekt des Plasmanitrierverfahren ist. Wenn die Oberfläche der Probe von Stickstoffionen getroffen wird, werden Elemente aus der Probe in die Ofenatmosphäre geschleudert [4]. Während einige mit den verfügbaren Stickstoffionen rekombinieren und auf der Probenoberfläche als Verbindungsschicht kondensieren, gehen andere an die Ofenatmosphäre verloren, was zu einer Verarmung der Probenoberfläche an diesen Elementen führt [4]. Alternativ kann das Kohlenstoffprofil auch durch Anreicherung von Kohlenstoffatomen an der Nitrierfront erklärt werden, welche den Kohlenstoff während der Wärmebehandlung in den Werkstoff hineinschiebt, wie von Jegou et al. beschrieben wurde [30]. Allerdings konnten Jegou et al. in ihren Untersuchungen eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts hinter der Nitrierfront feststellen, was für die untersuchten Mittelmanganstähle nicht feststellbar war. Die Konzentration von Substitutionslegierungselementen wie Chrom oder Mangan wird nur in unmittelbarer Nähe der Oberfläche beeinflusst, während die Konzentration von Kohlenstoff weit in die Probe hinein beeinflusst wird, da die Diffusion von Kohlenstoff bei Nitriertemperaturen hoch genug ist, um das Konzentrationsgefälle zwischen der verarmten Oberfläche und dem Kern der Probe auszugleichen. Dies führt zu einer Verarmung des Kohlenstoffs in der gesamten Probe, wie sie bei den untersuchten Proben beobachtet wurde. Die Einführung von Kohlenstoff in die Ofenatmosphäre erklärt außerdem die beobachteten Nitridphasen bei den verschiedenen Wärmebehandlungstemperaturen. Wie von Edenhofer et al. berichtet, führen kohlenstofffreie Atmosphären normalerweise zur Bildung einer Verbindungsschicht, die nur aus der γ‘-Phase besteht. Geringe Zusätze von Kohlenstoff führen jedoch zu einer Verbindungsschicht, die aus der γ‘-Phase und der ε-Phase besteht [4], wie beobachtet (vgl. Bild 7). Daraus lässt sich schließen, dass der fehlende Kohlenstoff während des Nitrierens an die Ofenatmosphäre verloren geht, was zur Bildung der ε-Phase in der Verbindungsschicht führt. Vergleicht man die Bestandteile der verschiedenen Verbundschichten, so stellt man fest, dass sich das Verhältnis der Nitridphasen drastisch zugunsten der γ‘-Phase ändert, wenn die Nitriertemperatur von 580 °C auf 650 °C erhöht wird, während die Tiefe der Kohlenstoffverarmung unverändert bleibt. Daher scheint die Temperatur der dominierende Faktor zu sein, der die Bestandteile der Verbindungsschicht steuert. Da die Eigenschaften der Verbindungsschicht durch das Verhältnis der Nitrid-Phasen bestimmt werden (wobei die γ’-Phase günstiger ist) [31, 32], würde eine Kontrolle der Bildung der ε-Phase und möglicherweise deren Unterdrückung die Leistung der untersuchten Stähle im nitrierten Zustand erhöhen.

4.2 Phasenbildung und elementare Anreicherungen

Der Unterschied zwischen den gemessenen Gitterparametern für Fe_2-3N und Fe₄N und der Datenbank könnte durch den Einbau von Manganatomen in die Gitterstruktur erklärt werden, die durch ihren größeren Radius im Vergleich zu Eisen die Gitterparameter beeinflussen. Die Verteilungsbilder der Diffusionszone zeigen eine Aufteilung der Elemente auf vorherige Austenit-Korngrenzen und Martensit-Lanzettengrenzen. Da die Wärmebehandlung bei 650 °C im Bereich der interkritischen Phase durchgeführt wird, bildet sich Austenit, der als Diffusionssenke für austenitstabilisierende Elemente wie Mangan, Kohlenstoff und Stickstoff dient. Der resultierende Reversionsaustenit wird durch die Verteilung dieser Elemente auf Raumtemperatur stabilisiert. Bei beiden Proben, die im interkritischen Glühbereich wärmebehandelt wurden, sind für einen Mittelmanganstahl klassische Seigerungsprofile zu beobachten. Die Verteilung von Kohlenstoff ist jedoch im 650^lN-Zustand ausgeprägter, während im 650^hN-Zustand kaum Kohlenstoff nachgewiesen wurde. Dieser Zustand ist durch das Auftreten von Stickstoff gekennzeichnet, vor allem an den früheren Austenit-Korngrenzen, aber auch an einigen Martensit-Lanzettengrenzen. Vergleicht man die Eigenschaften nach dem Nitrieren bei 580 °C und 650 °C, so zeigt sich, dass eine Erhöhung der Nitriertemperatur (bei gleichbleibendem Druck) die Konzentration des gelösten Stickstoffs in der Diffusionsschicht nicht erhöht. Aus den Gefügebeobachtungen geht hervor, dass der Stickstoff bei 650 °C einen höheren Diffusionsbereich hat, aber die Härtemessung zeigt einen viel geringeren Härteanstieg in der Diffusionsschicht, was gut mit der niedrigeren Stickstoffkonzentration übereinstimmt. Diese Ergebnisse lassen sich durch die sekundären Phasen erklären, die in den Verteilungsbildern in Bild 6 dargestellt sind. Es ist zu erkennen, dass Stickstoff in hohem Maße an Lanzettengrenzen und an früheren Austenitkorngrenzen angereichert ist. Darüber hinaus ist Stickstoff in kugelförmigen Partikeln angereichert, bei denen es sich vermutlich um Austenitkörner handelt, die durch den Mechanismus der Austenitrückumwandlung während des interkritischen Glühens gebildet werden. Daher sollte ein großer Anteil an Austenit mit XRD nachweisbar sein, aber aufgrund der Verbreiterung des Peaks, die durch die geringe Korngröße verursacht wird, ist das Austenit-Signal vermutlich nicht vom Hintergrundrau schen zu unterscheiden. Darüber hinaus wird an diesen Grenzflächen auch eine Anreicherung von Kohlenstoff beobachtet. In der Vergangenheit wurde berichtet, dass insbesondere Karbide die Diffusionsfähigkeit von Stickstoff in die Matrix verringern, was die niedrigere Gesamtstickstoffkonzentration in der Matrix erklären könnte, da die bevorzugten Diffusionswege durch Kohlenstoffanreicherungen blockiert werden. Im 650^hN-Zustand wird diese hemmende Wirkung des Kohlenstoffs durch die höhere Stickstoffkonzentration an der Oberfläche der Probe überlagert, was zu einer höheren Diffusionstiefe und einer höheren maximalen Stickstoffkonzentration in der Diffusionsschicht führt. Wie aus Bild 10 ersichtlich ist, legt die Simulation nahe, dass das Nitrieren bei 580 °C nicht für die Bildung von Austenit geeignet ist, während das Nitrieren bei 650 °C zur Bildung (und anschließenden Stabilisierung) von Austenit führen könnte.

4.3 Mechanische Eigenschaften

Um die mechanischen Eigenschaften des untersuchten Werkstoffs im Vergleich zu Standard-Nitrierstählen zu bewerten, wird das vielversprechendste Härteprofil (580 °C-Zustand) mit Härteprofilen aus der Literatur mit ähnlichen Wärmebehandlungsparametern in Bild 11 verglichen. Es wurden zwei Werkstoffe (AISI4340 [9], En40B [5]) mit jeweils zwei verschiedenen Parametersätzen ausgewählt. Der untersuchte Werkstoff zeigt höhere Härtegrade als AISI4340 und insgesamt vergleichbare Härtewerte wie En40B. In der Nähe der Oberfläche ist der LHD etwas härter als En40B. Von 100 μm bis 300 μm Nitriertiefe zeigt der LHD eine vergleichbare Härte im Vergleich zum En40B-Zustand, der 9 Stunden lang nitriert wurde, aber eine geringere Härte als die Probe, die 16 Stunden lang nitriert wurde. Der geringe Unterschied zwischen dem LHD und dem En40B könnte jedoch durch die leicht unterschiedlichen Wärmebehandlungsparameter oder den Einfluss der unterschiedlichen Messkraft des Vickers-Verfahrens verursacht werden.

Die Zugversuchseigenschaften zeigen, dass sich das Material ähnlich verhält wie die zuvor untersuchten Laborschmelzen [33]. Die luftgehärteten und die 350 °C-Zustände wurden einer Anlaßbehandlung unterzogen, während die 650 °C-Zustände einer interkritischen Glühbehandlung unterzogen wurden. Die Veränderungen der mechanischen Eigenschaften nach dem Anlassen, insbesondere die abnehmende Rm, lassen sich durch die Ausscheidung von Karbiden und die daraus resultierende geringere Kohlenstoffkonzentration in der Matrix erklären. Die Karbidausscheidung erklärt auch den Anstieg des R_p0,2. Die Art der bei 580 °C durchgeführten Behandlung kann nicht mit Sicherheit zugeordnet werden, da diese Temperatur sehr nahe an A₁ liegt. Lokale chemische Inhomogenitäten und Seigerungen könnten daher bereits lokal eine Austenitbildung ermöglichen, während der größte Teil des Werkstoffs nur Anlaßprozesse aufweist. Die vergleichbar niedrige Festigkeit und hohe Duktilität des 650 °C-Zustandes lässt sich jedoch durch die interkritische Glühung und die daraus resultierende Verteilung von Mangan und Kohlenstoff erklären, die schließlich zu einer Stabilisierung der Austenitkörner auf Raumtemperatur führt.