Band 11, Heft 1

Die de Brogliesche Relation für das Phonon wird untersucht. Es stellt sich heraus, daß die Differenz zwischen dem Impuls des Gitters und dem „Pseudoimpuls des Schalls“ (Σ n h̄ k) eine ungefähr konstante Größe ist. Ihr Sinus ist streng konstant; es wird auseinandergesetzt, wieso der Arkussinus einer konstanten Observablen sich stetig mit der Zeit ändern kann. Der „Pseudoimpuls“ wird auf die „infinitesimalen Verstellungen“ des Gitters zurückgeführt, wodurch die Ähnlichkeit und der Unterschied zum Impuls (infinitesimale Translationen) verständlich wird. Der Unterschied beider Größen besteht im wesentlichen in einer zyklischen Permutation der Atome.

Vom Verfasser 1,2 wurden die Phasenraumdichte und ihre als Differenzengleichung erscheinende klassische Bewegungsgleichung auf quantentheoretischer Grundlage abgeleitet. In dieser Arbeit wird das Erreichen des Gleichgewichtes als Vorgang im (p-q)-Raum untersucht. Das statistische Grundgesetz (Bewegungsgleichungen der Dichte, ausgedrückt durch Übergangswahrscheinlichkeiten W JJ′ ) ist kein spezifisch quantenmechanisches Gesetz. Erst durch eine „Vergröberung“ der W JJ′ und die dann ablesbaren Symmetrierelationen liefert das statistische Grundgesetz quantitativ den Übergang in das Gleichgewicht und die irreversible Thermodynamik in der Onsagerschen Form.

Beim N-Äthyl-phenazyl(I), bei Wursters Blau-Perchlorat (II) und bei verschiedenen Tetrazolium-Radikalen ist die paramagnetische Suszeptibilität bei tiefer Temperatur wesentlich kleiner, als nach dem Curieschen Gesetz zu erwarten wäre; in einigen Fällen verschwindet sie fast ganz. Beim N-Äthyl-phenazyl und bei Wursters Blau-Perchlorat treten mit sinkender Temperatur neue, sehr langwellige Absorptionsbanden auf. Möglichkeiten zur Deutung beider Effekte werden diskutiert. Das Verschwinden des Paramagnetismus und das Auftreten der neuen Absorptionsbande bei tiefen Temperaturen wird auf eine Kopplung der π-Elektronen-Systeme von scheibenförmig aufeinanderliegenden Molekülen zurückgeführt. Aus der Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der langwelligen Bande folgt, daß zwei Phenazyle bei tiefer Temperatur eine Absorptionseinheit bilden; ihre Dissoziationswärme ergibt sich zu etwa +2 kcal/mol.

Wenn man die Säule eines Lichtbogens durch ein Diaphragma stark einschnürt, erzeugen die eigenmagnetischen Kräfte in der Engstelle einen Druck, der sich nach beiden Seiten durch eine Plasmaströmung auszugleichen sucht. Vereinigt man zwei solcher Diaphragmen durch einen Abstandsring zu einer Kammer, dann brennt der Bogen in dem der Kammer zugeführten Gas, ohne daß Dämpfe von den Außenteilen des Bogens eindringen können, eben wegen der eigenmagnetischen Plasmaströmungen. Um auch die durch Diffusion eindringenden Gase von der Kammer fernzuhalten, muß durch einen gewissen Überdruck in der Kammer für eine Strömung nach außen gesorgt werden. Als Beispiele werden die Spektren vom 100 A-Bogen in O 2 und He gezeigt.

An Hand von Beobachtungen über die Feldelektronenemission wird gezeigt, daß sich aus dünnen, auf Wolframeinkristallspitzen aufgedampften Kaliumchloridschichten, deren Schichtdicke größer ist, als dem Minimum der Elektronenaustrittsarbeit entspricht, durch positive Felder positive Kaliumionen, durch negative Felder negative Chlorionen „abreißen“ lassen; im ersten Fall erscheint die effektive Austrittsarbeit der Elektronen nach dem Abreißvorgang vergrößert, im zweiten Fall vermindert. Aus den dünnsten, vermutlich monomolekularen Kaliumchloridschichten, gelingt es dagegen mit den hier verwendeten Feldstärken nur, positive Ionen, aber keine negativen Ionen abzureißen; dies wird verständlich, wenn man beachtet, daß aus energetischen Gründen das Chlor in unmittelbarer Berührung mit der Wolframoberfläche nicht als Ion, sondern nur als neutrales Atom gebunden sein kann, weil seine Elektronenaffinität (3,79 eV) kleiner als die Austrittsarbeit des Wolframs (4,5 eV) ist. Zur Deutung von früher untersuchten Abreißerscheinungen an gasbeladenen Wolframspitzen, die einer thermischen Nachbehandlung unterworfen waren, wird die Annahme vorgeschlagen, daß es sich bei den „Zentren“, die für die starken Intensitätsunterschiede im Feldelektronenemissionsbild solcher Schichten und für die Abreißerscheinungen verantwortlich sind, um überschüssige Metallatome handelt, die an bestimmten Stellen der Oberfläche der dünnen Oxyd- bzw. Carbidschicht eingebaut sind, mit der die gasbeladene Wolframoberfläche nach ihrer thermischen Nachbehandlung bedeckt ist.

Allgemeine lineare Gesetze für die Geschwindigkeit der plastischen Formänderung und für den Zusammenhang zwischen Spannung und Dehnung. — Bei isotropem Verfestigungszustand Inkremententheorie nach Prager. — Experimentelle Nachprüfung durch Zug-Torsions-Versuche mit beliebiger Drehung der Achsen des Spannungstensors. — Für Al Bestätigung der Pragerschen Formeln bis zu einer Dehnung von 9%. Dagegen für α-Messing Anisotropie des Verfestigungszustands. — Erklärung dieses Unterschieds aus Einkristallversuchen und aus der Theorie der Versetzungen.

Oxides of copper formed at a temperature of 410° C and at pressures between 0.5 and 75 mm of Hg have been studied. At these low pressures we get only one oxide namely Cu 2 O. The increase of pressure and the time of oxidation appear mainly to produce a change in the orientation of the Cu 2 O crystallites. The films when sufficiently thick peal off, but even at this stage of thickness (1 μ to 3 μ) they do not show any electrical resistance or rectification.

Durch Aufdampfen von Eisen im Vakuum auf erwärmte Lithiumfluoridspaltflächen werden einkristalline Eisenschichten hergestellt und mit ihnen die Oxydbildung unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Es zeigt sich, daß sich im allgemeinen eine einkristalline Spinellschicht (Fe 3 O 4 ) bildet, die zum Eisen in der Berührungsebene um 45 Grad gedreht ist, so daß die (001)-Ebene des Spinells parallel zur (001)-Ebene des Eisens liegt und die [100]-Richtung im Spinell parallel zur [110]-Richtung im Eisen ist. Im Interferenzbild treten verbotene Reflexe und Drittelpunkte auf, die durch Mehrfachstreuung bzw. Zwillingsbildung des Spinells erklärt werden können. Während des Erwärmens auf 350° C im Vakuum von 10 -5 Torr wandelt sich die etwa 10 2 Å dicke Spinellschicht in FeO um, eine Transformation, die im kompakten Material bei 570° C vor sich geht. Die Orientierung bleibt dabei erhalten. In sehr dünnen (etwa 10 A) Oxydschichten, die im Vakuum von 10 -5 Torr bei 200° C hergestellt werden, treten Abweichungen in der Struktur des Spinells auf, die auf Grund der Veränderung in den Intensitäten der Spinellreflexe diskutiert werden.

Nach einer Diskussion vorliegender Arbeiten über das orientierte Wachstum dünner Metallschichten auf Alkalihalogenidspaltflächen werden die Versuchsergebnisse systematischer Untersuchungen mitgeteilt. Es wurden die kubisch-flächenzentrierten Metalle Ag, Au, Al, Pd und Cu auf 100-Spaltflächen der Alkalihalogenide LiF, NaCl, KCl und KJ im Hochvakuum aufgedampft und die Temperaturen, oberhalb deren orientiertes Wachstum stattfindet, ermittelt. Es zeigte sich, daß die Orientierungstemperaturen mit wachsender Polarisierbarkeit der Spaltflächenionen abnehmen. Eine Abhängigkeit der Orientierungstemperaturen von der relativen Gitterkonstantendifferenz von Schicht und Unterlage wurde nicht beobachtet. Es wurden nur solche Orientierungen der Aufdampfschichten auf der Unterlage gefunden, bei denen die 110-Gittergeraden von Schicht und Unterlage parallel liegen. Dünne, bei Zimmertemperatur aufgedampfte polykristalline Schichten wandeln sich nach einer Temperaturbehandlung (Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Orientierungstemperaturen) in einkristalline um. Dabei findet nicht nur eine Orientierung zur Unterlage statt, sondern die Kristallite der polykristallinen Schicht orientieren sich auch zueinander, indem sich niedrig indizierte Netzebenen (111-, 100- und 110-Ebenen) der Metallkristallite aufeinander legen. Mit steigender Temperatur tritt die einkristalline Struktur der Schicht immer stärker hervor. Bei der Untersuchung dünner Metallschichten mit Elektroneninterferenzen treten im Beugungsdiagramm zusätzliche Interferenzpunkte auf, die durch Mehrfachstreuung gedeutet werden.

Von den Dubletts (CH 2 —N), (NH 3 —OH) und dem Triplett (CH 4 —NH 2 —O), zwischen denen einfache Kontrollrelationen gelten, wurden Meßserien hergestellt und die Massendifferenzen mit Hilfe von je 3 Dispersionslinien ausgewertet. Bei jeder Serie zeigte sich ein weit außerhalb der recht geringen statistischen Meßfehler liegender Gang der Massendifferenz des Dubletts mit der magnetischen Feldstärke, bei der es aufgenommen wurde. Die Unstimmigkeiten betragen selbst bei dem hier verwandten hohen Auflösungsvermögen von etwa 30 000 bis 80 000 nur einen Bruchteil der Linienbreite. Sie werden auf eine schon von Ewald beobachtete, besonders bei mehratomigen Molekülionen auftretende unvollständige Ausleuchtung der Apertur im Zusammenwirken mit einer geringen, durch das Streufeld des Magneten hervorgerufenen Dejustierung zurückgeführt. Der systematische Gang ist bei dem zur Bestimmung der umstrittenen Masse von 12 C wichtigen Dublett (CH 4 —O) am größten. Der hier beobachtete systematische Fehler ist sicher zum Teil dafür verantwortlich, daß die Angaben verschiedener Autoren gerade bei den hier gemessenen Dubletts recht unbefriedigende Übereinstimmung zeigen. Es wird ein Weg zur Vermeidung dieses Fehlers vorgeschlagen.

The isotope separation effect of a direct electric current in a liquid metal is demonstrated by passing a current through mercury, which is enclosed in a capillary tube. The second part of the paper deals with an attempt of establishing an isotope effect when a direct current is passed through an uranium wire.

Durch Elektrolyse von geschmolzenem Lithiumnitrat wurde an der Anode 7 Li im Verhältnis zu 6 Li angereichert. Die relative Differenz der elektrolytischen Wanderungsgeschwindigkeiten dieser beiden Isotope ergab sich zu 0,77%. Der Masseneffekt beträgt also μ = — (0,050 ± 0,013) (95% Wahrscheinlichkeit). Der Masseneffekt ist größer als derjenige, welcher bei der Wanderung der K-Ionen in geschmolzenem Kaliumnitrat gefunden wurde 1 . Der Grund dafür wird diskutiert.

Es wird eine Formel abgeleitet für die molekulare Gasströmung (mittlere freie Weglänge der Moleküle bezüglich gegenseitiger Zusammenstöße λ ➝ ∞ ) durch eine vielfach geknickte Röhre vom Durchmesser 2 a. Neben den Wandstößen sollen noch wenige Zweierstöße mit schweren Fremdgasmolekülen (isotrop streuenden Zentren) auftreten können. Ist die mittlere freie Weglänge der strömenden Moleküle bezüglich der Stöße gegen Fremdgasmoleküle Δ≫ die Länge 2 L eines geraden Rohrteilstückes, so läßt sich die fremdgasbehinderte Strömung als Funktion des Fremdgasdruckes (∼ 2α/Δ) bei beliebigem Parameter L/a angeben. Bei gleichem Dichtegradienten dn/dx folgt für das Verhältnis zwischen behinderter (N Δ ) und reiner Molekularströmung (N Δ∞ ) Ν Δ /Ν Δ∞ =1—ϰ (2α/Δ), worin ϰ eine Funktion von L/a bedeutet. Für kurze Teilstücklängen (2 ≦ L/α ≦ 10) werden errechnete Werte von ϰ mitgeteilt. Den Fall von Röhren mit langen Teilstücken (L≫ α) haben bereits Pollard und Present behandelt. Wir finden für N Δ∞ exakt denselben Ausdruck. Hingegen unterscheidet sich unser Ergebnis für NΔ im Zahlenwert einer Konstanten. Die Diskrepanz wird geklärt. Schließlich wird die rein molekulare Leitfähigkeit (D 0 ) L der vielfach geknickten Röhre verglichen mit derjenigen einer langen, geraden Röhre. Es ergibt sich ein Quotient (D 0 L/(D 0 ) L′➝∞ = f(L/α) ≦ 1, der für L/a=3 den Wert 0,8 annimmt. Dieses Ergebnis wirft ein Licht auf die rein molekulare Leitfähigkeit von unregelmäßigen Porensystemen, z.B. in einem Pulverhaufwerk; sie wird bekanntlich experimentell gefunden als lineare Extrapolation der Poiseuille- Geraden zum Mitteldruck Null und ist damit gegeben durch den Wert des Gleitungsgliedes 0,81 (D 0 )L′➝∞. Dies führt zu der modellmäßigen Vorstellung eines Netzwerkes von Röhren mit L/a ≈ 3.

Für die Übergangsintegrale K aβ wird eine neue Darstellung durch Hilfsfunktionen Cn (ρ) angegeben, die für die numerische Berechnung bei kleinem ρ zweckmäßiger ist als die bisherigen Darstellungen. Eine neu berechnete Tabelle der C n wird angegeben. Es wird gezeigt, daß sich auch die Interpolation der K-Integrale besser mit den C-Funktionen durchführen läßt.

Eine Betrachtung des Auflösungsvermögens des Feldemissionsmikroskopes läßt den Betrieb mit Ionen an Stelle von Elektronen als vorteilhaft erscheinen. Einige Daten der Felddesorption und der Feldionenemission werden mitgeteilt und der Mechanismus dieser Effekte wird erläutert. Daraus ergibt sich eine Beziehung für das Auflösungsvermögen, die experimentell bestätigt wird. Helium erweist sich als besonders günstig für die Abbildung hochfester Metalloberflächen. Kühlung des Mikroskopes mit festem Stickstoff oder flüssigem Wasserstoff zur Erhöhung des Akkomodationskoeffizienten läßt die atomare Struktur des Objektes sichtbar werden. Benachbarte Wolframatome von 2,74 A Abstand werden klar getrennt.