Volume 23, Issue 4

SUMMARY Samples of FeCl 3 and CuCl 2 treated cellulose paper were analysed by FTIR before and after accelerated ageing at 90±10°C (sealed tube technique). The main mechanism of Fe(III) degradation appeared to be a strong hydrolysis and dehydration of cellulose chains, with formation of a C4-C5 double bond, and C6 oxidation. Cu(II) oxidized the C2- and C3-OH groups to aldehydes and carboxyls, thus opening the pyranose ring, and hydrolyses and oxidized the C4-OR group with the formation of a C4-C6 β-ketoaldehyde or β-ketoacid. Among the FTIR-deconvolution bands in the 1250–1850 cm -1 region, the ~1660 cm -1 signal is attributed to the unsaturated C=C-CO, and the 1612–1622 cm -1 signal to CO-C-CO group (chelate form of the enol tautomer). These bands, which can only be detected by the deconvolution technique, appear more significant than those of unconjugated CO groups above 1700 cm -1 . Des échantillons de papier de cellulose contenant du FeCl 3 et du CuCl 2 ont été soumis à une analyse FTIR avant et après le vieillissement accéléré à 90+/-10°C (technique des tubes scellés). On a pu constater qu'une forte hydrolyse et une déshydratation des chaînes cellulosiques avec formation de liaison double de C4-C5 et d'une oxydation de C6 sont les phénomènes essentiels observés lors de la dégradation de FE(III). Cu(II) oxyde les groupes C2- et C3-OH en aldéhydes et carboxyles en entraînant une cassure des composés cycliques qui hydrolyse et oxyde le groupe C4-OR avec formation de C4-C6 β-céto-aldéhyde ou β-céto-acide. Parmi les bandes de déconvolution FTIR du domaine situé entre 1250 et 1850 cm -1 on attribue le signal 1660 cm -1 au groupe insaturé de C=C-cO et le signal 1612–1622 cm -1 au groupe CO-C-CO (forme chélatée de tautomérie céto-énolique). Ces bandes qui ne peuvent être détectées qu'à l'aide de la technique de déconvolution apparaissent plus distinctement que celles de groupes libres (non-liés) au-delà de 1700 cm -1 . Proben von Cellulose, die mit FeCl 3 und CuCl 2 dotiert waren, wurden vor und nach einer beschleunigtenAlterung (90±10°C, in verschlossenem Glasbehälter) einer FTIR-Analyse unterworfen. Es zeigte sich, daß starke Hydrolyse und Wasserstoffentzug mit der Bildung von Doppelbindungen an C4-C5 und Oxidation an C6 des Cellulosemoleküls die wesentlichen Vorgänge des von Fe(III) bewirkten Abbaus sind. Cu(II) oxidiert unter Ringöffnung die Hydroxylgruppen an C2 und C3 zu Aldehyden und Carboxylen, und die Gruppe C4-OR unter Bildung von C4-C6 β-Ketoaldehyd oder einer sauren β-Ketoguppe. Von den FTIR-Entflechtungsbanden im Bereich von 1250–1850 cm -1 wird die Bewegung bei ˜1660 cm -1 der ungesättigten Gruppe C=C-CO, die Bewegung bei 1612–1622 cm -1 der CO-C-CO Gruppe zugewiesen: die Chelatform des Enol-Tautomers. Diese Banden, die nur mit Hilfe der Entflechtungstechnik erkannt werden können, zeigen sich deutlicher als diejenigen von unverbundenen CO Gruppen oberhalb von 1700 cm -1 .

SUMMARIES The degradation of six modern types of pulp and paper by two mechanical tests, i.e. tensile strength and the zero-span tensile strength, on one hand and by size exclusion chromatography on the other is described. Various artificial ageing treatments were applied to each sample in order to establish a relationship between mechanical strength and the molecular mass of the cellulose. Our results reveal the influence of the pulp type and of the non-polysaccharidic compounds on the relationship between the molecular and the mechanical properties especially in early degradation states, while the nature of the ageing treatment has an extremely small effect. In contrast, when more advanced degradation states are reached, all paper and pulp samples approach a similar behaviour. Based on this observation and on the limiting molecular mass (an almost constant value which is reached after excessive deterioration of cellulose), we defined an alarming “critical value” for the molecular mass of cellulose. It is independent of the ageing process or of the conservation history, of the pulp and of the non-polysaccharidic material. The value that we suggest to be 100,000 g mol -1 indicates an advanced degradation state of a paper document. Below this value, a cellulosic document can be considered as being very fragile; in addition, the loss of mechanical strength becomes faster and faster. An eighteenth-century document was characterised in the same way and confirmed the validity our results. Afin de définir le degré de dégradation de six types modernes de papier des mesures ont été effectuées d'une part à l'aide de tests mécaniques, c.-à-d. relatifs à leur résistance à la traction et à la durée zéro de résistance à la traction, et d'autre part sur leur poids moléculaire au moyen de la chromatographie SEC. Différents traitements de vieillissement ont été appliqués à chaque type de papier afin de déterminer une relation entre la résistance mécanique et la masse moléculaire de la cellulose/holocellulose. D'après les résultats de ces analyses on définit une « valeur critique » d'alarme pour la masse moléculaire de la cellulose. Celle-ci se situe à notre avis au seuil de 100 000 g mol -1 et indique un stade avancé de dégradation du papier indépendant du processus de vieillissement ou de l'histoire de la conservation du papier, de la composition de la fibre et des composants non-polysaccharides. Ces résultats révèlent l'influence des deux derniers paramètres cités alors que la nature du traitement de vieillissement artificiel n'a en comparaison que très peu d'effet. Cependant à un poids moléculaire bas tous les types de papier se sont comportés de façon similaire, et non seulement la force de résistance mécanique est considérablement réduite mais elle se détériore aussi rapidement que la dégradation se poursuit au niveau moléculaire. Un document émanant du 18 ème Siècle a été étudié selon cette méthode et confirme la validité de nos résultats. Der Abbau von sechs modernen Zellstoff- und Papiertypen wurde einerseits mittels deren mechanischer Festigkeit, d.h. Zugfestigkeit und Null-Zugfestigkeit, und andererseits mittels ihres Molekulargewichtes durch Größenausschlußchromatographie (SEC) verfolgt. Um einen Zusammenhang zwischen mechanischer Festigkeit und Molekulargewicht der Cellulose herzustellen, wurden die Proben verschiedenen Methoden zur Beförderung des Abbaus unterworfen. Unsere Ergebnisse weisen auf einen Einfluss des Zellstofftyps und der nicht-polysaccharidischen Zusatzstoffe auf die Beziehung zwischen molekularer und mechanischer Eigenschaften hin, und dies besonders in den frühen Abbaustadien, während die Art der Alterung von sehr geringer Auswirkung auf die beobachtete Relation ist. Jedoch tendieren bei fortgeschritteneren Abbaustadien alle Proben zu einem ähnlichen Verhalten. Aufgrund dieser Beobachtung und des durch Extrapolation erhaltenen Grenzmolekulargewichts (das nach extremer Alterung von Cellulose annähernd konstant ist), wird 100 000 g mol -1 als „kritisches Molekulargewicht“ für Cellulose vorgeschlagen. Es beschreibt einen fortgeschrittenen Abbaugrad, und zwar unabhängig von der Art der Alterung und auch von der Faserart und dem nicht-cellulosischen Papierbestandteilen. Werte unterhalb dieses „kritischen Molekulargewichts“ weisen auf einen weit fortgeschrittenen Abbaugrad und auf eine hohe Zerbrechlichkeit des Dokumentes hin; außerdem nimmt die mechanische Festigkeit in diesem niedermolekularen Bereich immer schneller ab. Ein Papier aus dem 18. Jh. wurde in gleicher Weise untersucht und bekräftigt die Ergebnisse.

SUMMARIES Some gouache works, made in the 1930s by Claude Autant-Lara, were damaged in the paint layer. Extensive areas of gouache including areas of overlapping layers of paint were very cracked. Some of these were even flaking. In order to select the appropriate treatment, we compared the properties of five different strengthening agents, prepared to the same concentration (1%) or same viscosity (3 cp), resp. Samples of gouache, as close as possible to the work of art were prepared, submitted to accelerated ageing and then consolidated with the strengthening agents: gelatine, sturgeon glue, polyvinyl alcohol, methyl hydroxy ethylcellulose and Paraloid B72. Adhesive and cohesive strength were measured using a peeling test and a shearing test in a traction machine. The different kinds of break and their areas were studied in order to evaluate the particularities of each product and the best one for the case in question. Des gouaches réalisées par Claude Autant-Lara au cours des années 1930 présentaient plusieurs types de dégradation. De grandes couches de gouache, quelquefois superposées les unes aux autres, étaient très craquelées et certaines même écaillées. Afin de trouver une méthode de traitement appropriée nous avons comparé les propriétés de cinq agents consolidants différents préparés respectivement au même taux de concentration (1%) et de viscosité (3cp). Des échantillons de gouache se rapprochant le plus possible du cas étudié ont été préparés, soumis au vieillissement artificiel, puis consolidés au moyen des agents suivants: gélatine, colle d'esturgeon, alcool polyvinylique, méthylcellulose et Paraloid B72. Les forces d'adhésion et de cohésion ont été étudiées à l'aide d'un test de pelage et d'un test de cisaillement par un appareil de mesure de résistance à la traction. Ensuite la nature des ruptures et les différents endroits où elles se sont produites ont été étudiés afin d'évaluer les particularités de chaque agent consolidant et de sélectionner celui qui est le mieux approprié au cas étudié. Einige Gouache-Blätter aus den 30er Jahren des 20. Jh. von Claude Autant-Lara wiesen schwere Schäden auf. Weite Bereiche, deren Farbschichten teílweise übereinander lagen, zeigten Craquelé, einige schuppenförmige Abhebungen. Um eine geeignete Behandlungsmethode zu finden, wurden fünf verschiedene Festigungsmittel getestet: Gelatine, Hausenblase, Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Paraloid B72. Sie wurden in gleicher Konzentration (1%) bzw. in gleicher Viskosität (3 cp) zubereitet. Sodann wurden Muster hergestellt, die in Material und Aufbau den zur Rede stehenden Kunstwerken möglichst nahe kamen, und mit den genannten Festigungsmitteln behandelt. Mit Hilfe eines Z ugfestigkeitsprüfgeräts wurden in einem Abschäl-, und in einem Schertest Adhäsion und Kohäsion gemessen. Danach wurden Art und Bereich der auftrtetenden Brüche untersucht, um die spezifische Wirkung der Festigungsmittel zu erfassen.

SUMMARIES Surface crystallisation occurring on seals made of pure beeswax was investigated. The composition of crystals was determined using gas chromatography (GC), gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and direct temperature resolved mass spectrometry (DTMS). Alkenes with 31, 32, 33 and 35 carbon atoms and one double bond were found to be the main components. As the same compounds are also present in beeswax itself, the crystallization of a beeswax fraction of alkenes was observed. Model seal castings were used for testing different factors, which may influence crystallisation. A strong dependence of crystallisation on temperature was found and a hypothesis was proposed explaining these observations. Le phénomène de cristallisation se produisant à la surface de cachets fabriqués à base de pure cire d'abeille a fait l'objet d'investigations. La composition des cristaux a été analysée au moyen de la chromatographie en phase gazeuse (GC), de la chromatographie gazeuse avec détecteur à spectrométrie de masse (GC/MS) et de la spectrométrie de masse avec détecteur à ionisation de flamme (DTMS). Les principaux composants qui ont été identifiés sont des alcènes avec atomes de carbone 31,32,33 et 35 présentant une double liaison. Etant donné que ces substances sont également présentes dans la cire d'abeille on peut déduire qu'une partie de la cire d'abeille se cristallise en alcènes. Des expériences ont été faites avec des moulages de cachets afin de déterminer les différents facteurs susceptibles d'influencer la cristallisation. Il s'est avéré qu'une forte dépendance existait entre la cristallisation et la température ambiante. Une hypothèse expliquant ce phénomène a été proposée. Die Bildung von Kristallen an der Oberfläche von Siegeln, welche aus reinen Bienenwachs bestehen, wurde durch Gaschromatographie (GC), Gaschromatographie mit Massenspektrometrie (GC/MS) und temperaturgesteuerter Massenspektrometrie (DTMS) untersucht. Als Hauptkomponenten wurden Alkene mit 31, 32, 33 und 35 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung identifiziert. Diese Substanzen sind in Bienenwachs enthalten und kristallisieren aus. Es wurden Versuche mit Modellsiegeln bei verschiedenem Umgebungsklima durchgeführt, und es zeigte sich eine sehr starke Abhängigkeit der Kristallbildung von der Temperatur. Es wird eine Hypothese zur Erklärung dieses Phänomens vorgeschlagen.