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Die Lanthanoid(III)-Oxid-Oxoselenate(IV) Ln2O[SeO3]2 (Ln=Sm–Tm)

  • Joseph Wontcheu , Sabine Zitzer and Thomas Schleid EMAIL logo
Published/Copyright: November 10, 2016
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Zeitschrift für Naturforschung B
From the journal Zeitschrift für Naturforschung B Volume 71 Issue 12

Abstract

Single crystals of compounds with the composition Ln2O[SeO3]2 (Ln=Sm–Tm) were synthesized by solid-state reactions of the lanthanoid sesquioxides (Ln2O3) with the corresponding tribromides (LnBr3) and selenium dioxide (SeO2) in a molar ratio of 2:1:2 in evacuated torch-sealed silica ampoules. For the terbium case, Tb4O7 and SeO2 have been reacted with elemental Tb in a molar ratio of 3:14:2. These lanthanoid(III) oxide oxoselenates(IV) all crystallize tetragonally with the space group P42/ncm and decreasing lattice parameters from the lighter to the heavier Ln3+ cations (from a=1077.03(8) pm and c=526.38(4) pm for Ln=Sm to a=1049.60(8) pm and c=516.04(4) pm for Ln=Tm) according to the lanthanide contraction. They show a three-dimensional network of condensed [LnO8]13− polyhedra with a channel structure, where all ψ1-tetrahedral [SeO3]2− units are coordinating with their O2− anions to square antiprisms [LnO8]13− and pointing with their non-bonding electron pairs into the empty channels, which propagate along [001]. As another characteristic feature of the crystal structure, [OLn4]10+ tetrahedra containing the non-selenium-bonded O2− anions are trans-edge-connected to form {[OLn4/2e]4+}∞1 chains, which run parallel to the lone-pair channels in [001] direction and build up a tetragonal rod-packing.

Keywords: crystal structures; lanthanoids; oxides; oxoselenates(IV)

1 Einleitung

Eine Vielzahl von Verbindungen der basischen Lanthanoid(III)-Oxoselenate(IV) enthalten sauerstoffzentrierte (Ln3+)4-Tetraeder ([OLn4]10+) als strukturbildende Grundbausteine. Im Vergleich zu den quasi-binären Verbindungen Ln2[SeO3]3 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11] (oder auch den quasi-ternären chloridhaltigen Phasen LnCl[SeO3] [12], [13], [14], [15], [16]) werden bei den Oxid-Oxoselenaten(IV) Ln2O[SeO3]2 (Ln=Sm – Tm) [9] zusätzliche Oxidanionen in die Kristallstrukturen eingebaut, die nicht an die isolierten Oxoselenat(IV)-Einheiten [SeO3]2− koordiniert sind. Diese bilden mit den Lanthanoid(III)-Kationen sauerstoffzentrierte (Ln3+)4-Tetraeder ([OLn4]10+) aus. Weiterhin sind in diesem Zusammenhang auch die chloridhaltigen Systeme mit der allgemeinen Zusammensetzung LnnOn−1Cln−2[SeO3]2 (Ln=La – Nd, Sm, Gd – Yb; n=2–5) [9], [17] zu nennen, die eine große Strukturvielfalt durch die Variation des Wertes n erlauben. Stets bauen auch hier [OLn4]10+-Tetraeder als charakteristische Strukturmerkmale unter Kantenverknüpfung entweder Ketten oder Doppelketten auf. Die isolierten, ψ1-tetraedrischen [SeO3]2−-Einheiten bilden durch die Anordnung ihrer stereochemisch aktiven, nicht-bindenden Elektronenpaare (lone pairs) in den Kristallstrukturen entweder Kanalstrukturen aus, wie es in der Kristallstruktur für den Formeltyp Ln2O[SeO3]2 (Ln=Tb) der Fall ist, oder es werden mehr oder weniger poröse Schichten aus kantenverknüpften [OLn4]10+-Tetraedern aufgebaut. Für n=2 kennt man die bereits erwähnten chloridfreien Verbindungen der Zusammensetzung Ln2O[SeO3]2 (Ln=Tb) [9], [18], in deren Kristallstruktur trans-kantenverknüpfte, sauerstoffzentrierte Tetraeder eindimensional zu {[OLn4/2k]4+}∞1-Ketten kondensiert sind.

Die chloridhaltigen Phasen mit der Zusammensetzung Ln3O2Cl[SeO3]2 (Ln=Tb, Dy, Er) [9], [17], [19], [20] für n=3 bilden in ihren Kristallstrukturen durch Kondensation zweier solcher {[OLn2]4+}∞1-Stränge Tetraederdoppelketten vom Typ {[O2Ln3]5+}∞1 aus. Bei der Zusammensetzung Ln4O3Cl2[SeO3]2 (Ln=Er, Yb) [9], [21] mit n=4 stellen als charakteristisches Verknüpfungsmuster aus kantenverknüpften [OLn4]10+-Tetraedern gebildete [O6Ln12]24+- Einheiten die Grundbausteine dar. Durch deren weitere Eckenverknüpfung treten in den betreffenden Kristallstrukturen erstmals {[O3Ln4]6+}∞2-Schichten auf. Oxidchlorid-Oxoselenate(IV) vom Formeltyp Ln5O4Cl3[SeO3]2 (Ln=Tb) [22] mit n=5 weisen zunächst zur Zusammensetzung Ln3O2Cl[SeO3]2 [9], [17], [19], [20] analoge {[O2Ln3]5+}∞1- Doppelketten auf, die durch weitergehende Eckenverknüpfung zu {[O4Ln5]7+}∞2-Schichten kondensiert sind.

Auch Verbindungen mit der allgemeinen Zusammensetzung LnnOn−1Cl3[SeO3]4 enthalten mit n=9, also für den Formeltyp Ln9O8Cl3[SeO3]4 (Ln=Pr, Nd, Sm, Gd) [9], [17], [22], ganz ähnliche Schichten der Form {[O8Ln9]11+}∞2. Bei den Vertretern des Formeltyps Ln7O5Cl3[SeO3]4 (Ln=Nd) [23] treten im bislang einzigen Repräsentanten für die allgemeine Zusammensetzung LnnOn−2Cln−4[SeO3]4 für n=7 die [OLn4]10+-Tetraeder durch Ecken- und Kantenverknüpfung schließlich zu {[O5Ln7]11+}∞2-Schichten zusammen. In diesem Artikel stellen wir die komplette isotype Serie der tetragonalen Lanthanoid(III)-Oxid-Oxoselenate(IV) der Zusammensetzung Ln2O[SeO3]2 (Ln=Sm–Tm) vor.

2 Experimentelles

Einkristalle der Verbindungen vom Formeltyp Ln2O[SeO3]2 lassen sich durch die Umsetzung der Sesquioxide Ln2O3 (Ln=Sm–Gd, Dy–Tm) und der Tribromide LnBr3 (Ln=Sm–Gd, Dy–Tm) mit Selendioxid (SeO2) im molaren Verhältnis von 2:1:2 im Sinne der Reaktionsgleichung (1) erhalten.

(1)2 Ln2O3+LnBr3+ 2 SeO2→Ln2O[SeO3]2+3 LnOBr

erhalten. Zur Darstellung von Tb2O[SeO3]2 wird das kommerziell erhältliche Oxid Tb4O7 verwendet und mit elementarem Terbium unter in-situ-Reduktion der Tb4+-Anteile in Tb4O7 und SeO2 gemäß Gleichung (2) zur Reaktion gebracht.

(2)3 Tb4O7+Tb+14 SeO2→7 Tb2O[SeO3]2

Dazu wurden die Edukte mit Cäsiumbromid (CsBr) im Überschuss als Flussmittel in Kieselglasampullen eingewogen, diese evakuiert und für sieben Tage bei 850°C im Muffelofen geglüht. Danach wurde der Ofen mit einer Abkühlrate von 0,1°C min−1 langsam auf 500°C gebracht und anschließend ausgeschaltet, um das Reaktionsgut auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen. Zur Entfernung des Flussmittels CsBr wurden die Rohprodukte mit demineralisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Die so erhaltene Produkte wurden mit Hilfe von röntgenographischen Pulverbeugungsmethoden untersucht (Pulverdiffraktometer STADI P, Fa. STOE), wobei als Nebenphasen bei Ln=Sm–Gd und Dy–Ho stets Anteile an Oxidbromiden LnOBr detektierbar waren. Die Kristalle konnten unter dem Mikroskop als luft- und feuchtigkeitsbeständige Nadeln identifiziert werden, die zur Strukturanalyse gut geeignet waren. Die Strukturbestimmung erfolgte anhand von röntgendiffraktometrischen Einkristalldaten (κ-CCD-Röntgendiffraktometer, Fa. Bruker-Nonius). Die Strukturlösung und -verfeinerung gelang mit Hilfe des Programmpakets Shelx [24], [25], [26] über Direkte Methoden. Eine numerische Absorptionskorrektur wurde mit dem Programm X-Shape auf der Basis des Programms Habitus [27] durchgeführt. Die Visualisierung der Kristallstruktur und ihrer Strukturelemente erfolgte mit dem Programm Diamond [28]. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen und deren Ergebnissen können den Tabellen 1–4 entnommen werden.

Tabelle 1:

Kristallographische Daten für die Lanthanoid(III)-Oxid-Oxoselenate(IV) Ln2O[SeO3]2 (Ln=Sm−Tm) und ihre Bestimmung.a

Kristallographische Daten: Kristallsystem: tetragonal, Raumgruppe: P42/ncm (Nr. 138), Zahl der Formeleinheiten: Z = 4
VerbindungCSD-Nr.GitterparameterVmb (cm3 mol−1)Dxc (g cm−3)
a (pm)c (pm)
Sm2O[SeO3]24230881077,03(8)526,38(4)91,94(8)6,21
Eu2O[SeO3]24230891074,05(8)525,77(4)91,33(8)6,28
Gd2O[SeO3]24230901068,61(8)523,12(4)89,95(8)6,50
Tb2O[SeO3]2957911064,57(8)521,56(4)89,00(8)6,61
Dy2O[SeO3]24230911060,72(8)520,09(4)88,11(8)6,75
Ho2O[SeO3]24230921056,89(8)518,73(4)87,25(8)6,88
Er2O[SeO3]24230931053,18(8)517,25(4)86,39(8)7,00
Tm2O[SeO3]24230941049,60(8)516,04(4)85,60(8)7,10
Messparameter: Messgerät κ-CCD (Fa. Bruker-Nonius); verwendete Strahlung MoKα (λ = 71,07 pm; Graphitmonochromator).
VerbindungMessbereich

±hmax = ± kmax/± lmax		Messgrenze 2θmax (°)F(000) (e−)Absorptionskoeffizient μ (mm−1)
Sm2O[SeO3]213/655,099231,0
Eu2O[SeO3]213/655,0100032,5
Gd2O[SeO3]213/655,1100834,2
Tb2O[SeO3]213/654,9101636,0
Dy2O[SeO3]213/654,9102437,8
Ho2O[SeO3]214/760,0103239,7
Er2O[SeO3]213/654,9104041,7
Tm2O[SeO3]213/654,9104843,8
Datenreduktion: Datenkorrekturen mittels Untergrund-, Polarisation- und Lorentzfaktoren; numerische Absorptionskorrektur Programm Habitus/X-Shape [27].
VerbindungZahl der gemessenen Reflexedavon symmetrie unabhängigRintRσZahl der Reflexe mit |Fo|>4 σ(Fo)
Sm2O[SeO3]255273790,0850,043289
Eu2O[SeO3]257633780,0790,029337
Gd2O[SeO3]278943730,0770,028318
Tb2O[SeO3]273313690,0790,025311
Dy2O[SeO3]268523660,0930,028321
Ho2O[SeO3]2100294560,0680,024411
Er2O[SeO3]264213600,1250,039312
Tm2O[SeO3]272233540,0750,026307
Strukturlösung und -verfeinerung: Programmpaket Shelx-97 [24], [25], [26], Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [29].
VerbindungR1R1 mit |Fo|>4 σ(Fo)wR2Goodness of Fit (GooF)Extinktion (g)Restelektronendichte (ρ in e−×10−6 pm−3)
max.min.
Sm2O[SeO3]20,0650,0390,0621,0800,0018(1)1,01−0,97
Eu2O[SeO3]20,0300,0240,0601,1040,0015(2)1,37−1,15
Gd2O[SeO3]20,0490,0360,0671,2300,0020(2)1,16−1,31
Tb2O[SeO3]20,0360,0240,0451,1000,00124(8)0,75−0,93
Dy2O[SeO3]20,0420,0330,0761,2130,0296(16)1,59−2,63
Ho2O[SeO3]20,0350,0300,0631,2420,0279(12)2,51−2,69
Er2O[SeO3]20,0370,0280,0731,1300,0011(2)1,58−1,34
Tm2O[SeO3]20,0440,0310,0491,1900,00127(8)0,92−1,03

aEinkristalldaten. Weitere Einzelheiuten zu den Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, (Fax: +49-7247-808-666; e-mail: , http://www.fiz-karlsruhe.de/request_for_deposited_data.html) unter Angabe der Hinterlegungsnummern erhalten werden; bmolares Volumen; cberechnete Dichte.

Tabelle 2:

Atomkoordinaten und Koeffizienten der äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter (Ueq=1/3 (U11 + U22 + U33) [pm2]) für die Ln2O[SeO3]2-Serie (Ln=Sm–Tm).

Wyckoff-LageLn=SmLn=EuLn=GdLn=Tb
Ln8hx/a0,12671(3)0,12688(2)0,12708(3)0,12738(2)
y/b=–x/a=–x/a=–x/a= –x/a
z/c0000
Ueq167(2)110(2)102(2)118(2)
Se8ix/a0,12809(7)0,12800(4)0,12808(6)0,12798(5)
y/b= x/a= x/a= x/a= x/a
z/c0,5347(2)0,5345(2)0,5340(2)0,5352(2)
Ueq137(3)105(2)89(3)108(2)
O14bx/a3/43/43/43/4
y/b1/41/41/41/4
z/c3/43/43/43/4
Ueq238(27)124(13)110(20)136(14)
O28ix/a0,0665(5)0,0652(3)0,0652(5)0,0645(4)
y/b= x/a= x/a= x/a= x/a
z/c0,8088(15)0,8050(9)0,8057(13)0,8082(9)
Ueq196(20)169(10)138(17)148(11)
O316jx/a0,9986(5)0,0000(3)0,0003(5)0,0011(4)
y/b0,6769(6)0,6780(3)0,6780(5)0,6788(4)
z/c0,1217(9)0,1251(7)0,1237(9)0,1253(8)
Ueq210(14)181(7)167(12)186(9)
Wyckoff-LageLn=DyLn=HoLn=ErLn=Tm
Ln8hx/a0,12759(3)0,12783(2)0,12806(3)0,12809(3)
y/b= –x/a= –x/a= –x/a= –x/a
z/c0000
Ueq105(3)86(2)120(3)126(2)
Se8ix/a0,12799(6)0,12802(4)0,12818(6)0,12783(6)
y/b= x/a= x/a= x/a= x/a
z/c0,5354(4)0,5354(3)0,5363(3)0,5349(2)
Ueq101(4)86(2)128(3)109(2)
O14bx/a3/43/43/43/4
y/b1/41/41/41/4
z/c3/43/43/43/4
Ueq121(20)92(13)92(18)146(21)
O28ix/a0,0643(4)0,0640(3)0,0642(4)0,0646(5)
y/b= x/a= x/a= x/a= x/a
z/c0,8076(13)0,8080(8)0,8108(11)0,8097(15)
Ueq152(15)122(9)145(14)163(18)
O316jx/a0,0012(4)0,0016(3)0,0029(4)0,0025(5)
y/b0,6791(4)0,6796(3)0,6796(5)0,6792(5)
z/c0,1253(9)0,1272(6)0,1290(9)0,1275(11)
Ueq157(11)135(7)173(10)180(13)
Tabelle 3:

Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameter (Uij [pm2]) für die Ln2O[SeO3]2-Serie (Ln=Sm–Tm).

Ln=SmLn=EuLn=GdLn=Tb
LnU11165(3)119(2)103(3)110(2)
U22= U11= U11= U11= U11
U33170(4)93(3)105(3)134(2)
U23–15(2)–3(1)–7(2)–7(1)
U13= U23= U23= U23= U23
U1224(3)14(1)14(3)14(2)
SeU11121(4)102(3)76(4)82(3)
U22= U11= U11= U11= U11
U33168(5)113(4)113(5)160(4)
U2316(4)6(2)13(3)15(2)
U13= U23= U23= U23= U23
U12–33(5)–6(2)–7(5)–9(4)
O1U11263(42)135(17)116(30)174(22)
U22= U11= U11= U11= U11
U33188(61)101(32)97(45)60(34)
U230000
U130000
U120000
O2U11243(32)183(14)162(26)169(18)
U22= U11= U11= U11= U11
U33102(40)140(24)89(33)106(27)
U2361(25)30(14)26(21)33(16)
U13= U23= U23= U23= U23
U12127(42)15(19)18(34)7(25)
O3U11275(38)223(18)210(33)231(25)
U22233(36)180(17)150(30)156(23)
U33123(29)141(17)142(26)170(22)
U2342(24)–19(14)–8(22)26(17)
U1327(26)–31(14)7(23)–24(18)
U1250(29)–14(14)–25(24)–11(18)
Ln=DyLn=HoLn=ErLn=Tm
LnU11110(3)91(2)142(3)127(2)
U22= U11= U11= U11= U11
U3396(4)75(3)78(3)124(3)
U234(1)–2(1)4(1)–9(2)
U13= U23= U23= U23= U23
U1213(2)11(1)11(2)13(3)
SeU1195(5)81(3)146(5)87(3)
U22= U11= U11= U11= U11
U33112(5)95(3)91(5)153(5)
U2313(3)8(2)10(2)21(3)
U13= U23= U23= U23= U23
U121(4)–7(2)1(4)–13(6)
O1U11157(28)118(18)92(24)138(30)
U22= U11= U11= U11= U11
U3350(44)41(29)92(43)162(54)
U230000
U130000
U120000
O2U11161(22)140(13)197(22)232(27)
U22= U11= U11= U11= U11
U33135(36)86(20)43(28)26(37)
U2311(19)25(12)4(17)–7(23)
U13= U23= U23= U23= U23
U12–47(25)8(18)–31(28)33(35)
O3U11217(28)175(17)235(26)189(32)
U22125(24)104(15)210(26)176(31)
U33130(26)126(16)73(22)176(32)
U23–4(20)6(13)–17(19)–9(24)
U13–47(20)–35(12)–26(19)–18(24)
U12–29(19)21(13)35(21)17(23)
Tabelle 4:

Ausgewählte interatomare Abstände (d [pm]) und Winkel (<[°]) für die Ln2O[SeO3]2-Serie (Ln=Sm–Tm).

Ln=SmLn=EuLn=GdLn=Tb
Ln –O1 (2×)229,3(1)228,6(1)227,2(1)226,0(1)
O2 (2×)240,0(4)239,7(3)238,6(4)237,1(3)
O3 (2×)248,2(5)245,8(3)245,1(5)243,4(4)
O3’ (2×)260,5(6)258,4(3)256,8(5)254,8(4)
Se –O3 (2×)167,8(5)169,8(3)168,7(5)169,8(5)
O2 (1×)172,1(7)171,2(5)171,0(7)171,5(7)
O1 –Ln (4×)229,3(1)229,6(1)227,2(1)226,0(1)
Ln–O1–Ln(4×)109,2(1)109,3(1)109,4(1)109,4(1)
Ln–O1–Ln’(2×)110,0(1)109,8(1)109,7(1)109,5(1)
O2–Se–O3(2×)102,6(2)102,5(1)102,2(2)102,5(2)
O3–Se–O3(1×)105,6(4)105,5(2)106,0(4)105,8(4)
Ln=DyLn=HoLn=ErLn=Tm
Ln –O1 (2×)225,0(1)224,0(1)222,9(1)222,2(1)
O2 (2×)236,5(4)235,8(3)234,7(4)234,5(5)
O3 (2×)242,8(5)241,2(3)239,1(4)239,2(5)
O3’ (2×)253,5(5)252,2(3)250,8(5)250,2(6)
Se –O3 (2×)169,4(5)169,9(3)171,2(5)169,2(6)
O2 (1×)170,8(7)170,7(4)171,0(6)170,1(8)
O1 –Ln (4×)225,0(1)224,0(1)222,9(1)222,2(1)
Ln–O1–Ln(4×)109,5(1)109,6(1)109,7(1)109,7(1)
Ln–O1–Ln’(2×)109,4(1)109,2(1)109,1(1)109,0(1)
O2–Se–O3(2×)102,5(2)102,6(1)102,8(2)102,8(2)
O3–Se–O3(1×)105,9(3)105,7(2)105,1(3)105,7(4)

3 Ergebnisse und Diskussion

Die Lanthanoid(III)-Oxid-Oxoselenate(IV) vom Formeltyp Ln2O[SeO3]2 konnten mit den Metallen Ln=Sm – Tm erfolgreich dargestellt und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden. Diese Verbindungen kristallisieren allesamt tetragonal in der Raumgruppe P42/ncm (Nr. 138) mit den in Tabelle 1 aufgeführten Gitterparametern. Die Kristallstrukturen enthalten ein kristallographisch einzigartiges Ln3+-Kation (Abb. 1), das in Form eines quadratischen Antiprismas [LnO8]13− von acht O2−-Anionen umgeben ist. Entlang [001] sind diese [LnO8]13−-Polyeder zunächst über gemeinsame trans-ständige O1···O3-Kanten zu {[LnO4/2kO4/1t]9−}∞1-Ketten (={[LnO6]9−}∞1;Abb. 2, oben: hellgraue Polyederkette) kondensiert. Jede dieser Ketten ist wiederum über weitere O1···O3-Kanten mit einer gleichartigen, aber invertierten Kette mit entgegengesetzter Laufrichtung (Abb. 2, Mitte: dunkelgraue Polyederkette) zu einer Doppelkette {[Ln2O9]12–}∞1 in Richtung [001] (Abb. 2, unten) verknüpft. Parallel zur (001)-Ebene sind diese Doppelketten als Vierereinheiten {[Ln4(O1)4/2(O3)16/2(O2)8/1]24–}∞1 zu erkennen (Abb. 3), die über jeweils vier O2···O2-Kanten ein dreidimensionales Netzwerk {[Ln2O7]8–}∞3 (={[Ln4(O1)4/2(O3)16/2(O2)8/2]16–}∞3) aus verknüpften [LnO8]13−-Polyedern mit einer Kanalstruktur ausbilden. Zudem enthalten die Kristallstrukturen jeweils ein kristallographisch unabhängiges Se4+-Kation (Abb. 1), das von drei O2−-Anionen aplanar unter Bildung von ψ1-tetraedrischen [SeO3]2−-Einheiten mit stereochemisch aktiven, nicht-bindenden Elektronenpaaren (lone pairs) umgeben ist. Die Se4+-Kationen teilen mit den [LnO8]13−-Polyedern gemeinsame O2−-Anionen und sind so an diese koordiniert, dass die freien Elektronenpaare der pyramidalen [SeO3]2−-Anionen in die Mitte der entlang [001] verlaufenden Kanäle der Kristallstrukturen zeigen.

Abb. 1: Die kristallographisch einzigartigen Kationen Ln3+ (Ln= Sm–Tm) als [LnO8]13−-Polyeder und Se4+ als ψ1-tetraedrische [SeO3]2−-Einheit mit kationischer Umgebung.
Abb. 1:

Die kristallographisch einzigartigen Kationen Ln3+ (Ln= Sm–Tm) als [LnO8]13−-Polyeder und Se4+ als ψ1-tetraedrische [SeO3]2−-Einheit mit kationischer Umgebung.

Abb. 2: Verknüpfung der quadratischen Antiprismen [LnO8]13− durch gemeinsame Kanten zu Doppelketten {[Ln2O9]12–}∞1${}_\infty ^{\rm{1}}\{ {[L{n_2}{{\rm{O}}_9}]^{12-}}\} $ entlang [001].
Abb. 2:

Verknüpfung der quadratischen Antiprismen [LnO8]13− durch gemeinsame Kanten zu Doppelketten {[Ln2O9]12–}∞1 entlang [001].

Abb. 3: Weiterverknüpfung der Doppelketten {[Ln2O9]12–}∞1${}_\infty ^{\rm{1}}\{ {[L{n_2}{{\rm{O}}_9}]^{12-}}\} $ von Abbildung 2 als Vierereinheiten {[Ln4(O1)4/2(O3)16/2(O2)8/1]24–}∞1${}_\infty ^{\rm{1}}\{ {[L{n_4}{({\rm{O}}1)_{4/2}}{({\rm{O}}3)_{16/2}}{({\rm{O}}2)_{8/1}}]^{24}}^-\} $ zum dreidimensionalen Netzwerk {[Ln2O7]8–}∞3.${}_\infty ^{\rm{3}}\{ {[L{n_2}{{\rm{O}}_7}]^{8-}}\} .$
Abb. 3:

Weiterverknüpfung der Doppelketten {[Ln2O9]12–}∞1 von Abbildung 2 als Vierereinheiten {[Ln4(O1)4/2(O3)16/2(O2)8/1]24–}∞1 zum dreidimensionalen Netzwerk {[Ln2O7]8–}∞3.

Von den drei kristallographisch unabhängigen O2−-Anionen in den Kristallstrukturen der Verbindungen des Formeltyps Ln2O[SeO3]2 ist lediglich (O1)2− ausschließlich von vier Ln3+-Kationen unter Ausbildung von [OLn4]10+-Einheiten tetraedrisch umgeben. Diese [OLn4]10+-Tetraeder bilden durch trans-Kantenverknüpfung in [001]-Richtung {[OLn4/2k]4+}∞1-Ketten (Abb. 4, unten) als charakteristisches Strukturmotiv der Lanthanoid(III)-Oxid-Oxoselenate(IV) vom Formeltyp Ln2O[SeO3]2 aus. In diesen Strukturen verlaufen die Tetraederketten parallel zu den leeren Kanälen in [001]-Richtung, wobei ein Kanal von jeweils vier Tetraederketten in Form einer tetragonalen Stabpackung umgeben wird (Abb. 4, oben) und umgekehrt.

Abb. 4: Blick auf die Elementarzelle in [001]-Richtung (oben): Die [OLn4]10+-Tetraeder bilden durch trans-Kantenverknüpfung in [001]-Richtung {[OLn4/2k]4+}∞1${}_\infty ^{\rm{1}}{\rm{\{ [O}}Ln_{4/2}^{\rm{k}}{{\rm{]}}^{{\rm{4}} + }}{\rm{\} }}$-Endlosketten aus (unten), die in der Kristallstruktur als tetragonale Stabpackung vorliegen.
Abb. 4:

Blick auf die Elementarzelle in [001]-Richtung (oben): Die [OLn4]10+-Tetraeder bilden durch trans-Kantenverknüpfung in [001]-Richtung {[OLn4/2k]4+}∞1-Endlosketten aus (unten), die in der Kristallstruktur als tetragonale Stabpackung vorliegen.

Abbildung 5 zeigt, dass im Einklang mit der Lanthanoidenkontraktion, zu den schwereren Lanthanoid(III)-Kationen hin eine Schrumpfung der Gitterparameter a und c stattfindet. Dies lässt sich zwanglos durch das dreidimensionale Netzwerk der [LnO8]13−-Polyeder erklären, das in allen drei Raumrichtungen durch die Größe der Ln3+-Kationen bestimmt wird. Die gleiche Beobachtung gilt für die kontinuierliche Verkleinerung der interatomaren Abstände in Tabelle 4, insbesondere für die strukturdominierenden [OLn4]10+-Tetraeder, während ihre Winkel nahezu invariant bleiben. Gleichermaßen unverändert erscheinen die Abmessungen der isolierten [SeO3]2−-Anionen (d(Se–O)=168–172 pm, <(O–Se–O)=102–106°, Auslenkung der Se4+-Kationen aus der (O2,O3,O3)-Ebene: 71(1) pm). Während mit Tm2O[SeO3]2 das Ende der isotypen Serie Ln2O[SeO3]2 mit der tetragonalen Tb2O[SeO3]2-Struktur erreicht sein dürfte, konnten wir kürzlich eine weniger dichte Modifikation von Sm2O[SeO3]2 (besser: Sm2Se2O7; monoklin, P21/n; a=1497,89(8), b=556,61(3), c=1639,63(9) pm, β=91,054(3)°; Vm=102,89(9) cm3 mol−1 für Z=8) [31] erhalten, über die wir demnächst an anderer Stelle gesondert berichten wollen [32].

Abb. 5: Auftragung der Gitterkonstanten (a [pm] und c [pm]) der Lanthanoid(III)-Oxid-Oxoselenate(IV) Ln2O[SeO3]2 (Ln=Sm–Tm) gegen die Ionenradien (ri [pm]) der enthaltenen Ln3+-Kationen für C.N.=9 [30].
Abb. 5:

Auftragung der Gitterkonstanten (a [pm] und c [pm]) der Lanthanoid(III)-Oxid-Oxoselenate(IV) Ln2O[SeO3]2 (Ln=Sm–Tm) gegen die Ionenradien (ri [pm]) der enthaltenen Ln3+-Kationen für C.N.=9 [30].

Widmung: Diese Arbeit ist Prof. Dr. Wolfgang Kaim zu seinem 65. Geburtstag gewidmet.

Dank

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG, Bonn), dem Fonds der Chemischen Industrie (Frankfurt/Main) und dem Land Baden-Württemberg (Stuttgart) danken wir für die finanzielle Unterstützung sowie Frau Dr. Sabine Strobel und den Herren Dr. Falk Lissner und Dr. Ingo Hartenbach für die Sammlung der Röntgenbeugungsdaten.

References

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Erhalten: 2016-8-24
Angenommen: 2016-9-8
Online erschienen: 2016-11-10
Erschienen im Druck: 2016-12-1

©2016 Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston

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Keywords for this article
crystal structures; lanthanoids; oxides; oxoselenates(IV)

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